Lithiové akumulátory

Přehled základních typů a jejich vlastností

Ing. Jiří Tichý, UETE FEKT VUT v Brně

Recenzovaný

Článek se zabývá popisem v současné době dostupných typů lithiových akumulátorů. Jsou uvedeny základní principy, parametry, výhody a nevýhody.

Reklama

Úvod

V posledních letech je v téměř všech oblastech použití patrný posun od používání nikl-kadmiových (Ni-Cd) a nikl-metal hydridových (Ni-MH) akumulátorů k akumulátorům lithiovým. Tyto akumulátory se komerčně používají od počátku devadesátých let a jejich vlastnosti ve většině parametrů překonávají běžné Ni-Cd, Ni-MH i olověné akumulátory. Základní výhodou je vyšší energetická hustota těchto akumulátorů jak objemová, tak hmotnostní. Dále je u nich i nižší samovybíjení než u většiny ostatních akumulátorů, princip nabíjení je jednoduchý a dobíjení je možné provádět v jakémkoliv okamžiku (stavu vybití) bez negativního vlivu na výkony akumulátorů. Jsou k dispozici v množství typů a provedení.

Princip

Obrázek 1: Princip funkce lithiových akumulátorů. [6]

Lithiové akumulátory jsou akumulátory s bezvodým elektrolytem (na rozdíl od například olověných akumulátorů), využívající pro kladnou elektrodu lithium-kobalt oxid (LiCoO₂), lithium-mangan oxid (LixMn₂O₄), lithium-nikl dioxid (LiNiO₂) a další, například lithium-vanad oxid (LiV₂O₅). Elektrolytem je nejčastěji lithium hexaflorofosfát, LiPF₆, v nepolárním organickém rozpouštědle a záporná elektroda je vyrobena z uhlíkového materiálu. [1] Ionty lithia se při nabíjení přesouvají z kladné elektrody na zápornou. [2], [3] Princip funkce lithiového akumulátoru je znázorněn na obrázku 1.

Zásadním rozdílem oproti jiným typům akumulátorů je, že ionty lithia pouze interkalují do struktury záporné elektrody (interkalovat – vmístit se do mřížky materiálu bez chemické reakce se samotným materiálem). To znamená, že v podstatě neprobíhá chemická reakce a je tak dosaženo velmi dlouhé životnosti bez velkých změn ve výkonech akumulátoru. Dalším rozdílem je vyšší jmenovité napětí, které u lithium-iontových (Li-Ion) a lithium-polymerových (Li-Pol) akumulátorů dosahuje 3,6–3,7 V na článek, u akumulátorů lithium-železo-fosfát (LiFe) pak 3,2 V na článek, respektive 2,4 V na článek u akumulátorů lithium-titan-oxid (LTO). Energetická hustota je vyšší než u ostatních typů akumulátorů z velké části právě kvůli vyššímu napětí. Vybíjecí napěťová křivka je relativně plochá, což je výhodné, protože napájené zařízení má po dlouhou dobu téměř konstantní vstupní napětí, na druhou stranu je obtížnější zjistit stav nabití z napětí akumulátoru.

Nevýhodou je použití lithia a jeho sloučenin, které na vzduchu, a zejména při styku s vlhkostí reagují a degradují. Proto je třeba opatrné manipulace s akumulátory tak, aby nedošlo k narušení těsnosti jejich pláště. Novější typy akumulátorů používají relativně méně reaktivní materiály, nicméně i přesto existuje při porušení článku riziko požáru, zejména pak tehdy, když dojde k propíchnutí článku a zkratu jednotlivých vrstev. [4], [5] Pak se vysoká energetická hustota stává naopak nevýhodou, kdy se energie v akumulátoru velmi rychle přemění na teplo. Nejde pouze o reakci materiálů s kyslíkem a vzdušnou vlhkostí, ale i prudké zahřátí v důsledku zkratu, které může zapálit materiály v okolí akumulátoru. Další nevýhodou je, že po prvním nabití akumulátor postupně v čase ztrácí kapacitu, i když není používán. Materiály uvnitř článku postupně samovolně degradují, což je nevratný proces. Výkony těchto akumulátorů také klesají se snižující se teplotou.

Varianty

V současnosti je komerčně dostupných několik variant lithiových akumulátorů. Nejprve je při případném nákupu třeba dát pozor na nenabíjecí lithiové baterie. Ty jsou často používány do přístrojů s nízkým odběrem a potřebou dlouhé životnosti (několik let). Nicméně, jakožto primární články, se po vybití nedají opět nabít a je třeba je zrecyklovat.

Obrázek 2: Struktura lithiového akumulátoru. [7]

Prvním typem lithiových akumulátorů jsou lithium-iontové (Li-Ion) články s kapalným elektrolytem, často ve formě válcových článků, kde jsou elektrody svinuty po obvodu článku. Nabíjecí napětí je 4,2 V na článek, jmenovité 3,6 V. Komerčně často dostupné ve velikosti „18650“ = 18 mm průměr, 65 mm délka. Struktura takového akumulátoru je na obrázku 2. Plášť těchto akumulátorů je kovový, s tlakovou pojistkou pro případ přebití a úniku plynů. Tyto akumulátory jsou proto relativně bezpečné a mechanicky odolné. Používají se často v bateriích notebooků nebo, v serioparalelním řazení, i pro výkonově náročné aplikace. Například akumulátory elektromobilů Tesla jsou složeny z mnoha serioparalelně spojených malých válcových článků, nikoli z menšího množství sériově spojených článků s velkou kapacitou. Energetická hustota se pohybuje mezi cca 150–200 Wh/kg.

Dalším velice rozšířeným typem jsou lithium-polymerové (Li-Pol) články. Zde není elektrolyt kapalný, ale je to polymerní sloučenina, která je iontově vodivá. [8] Články jsou většinou v obalu z hliníkové fólie a mohou být i relativně pružné. Nicméně při mechanické deformaci může dojít ke zkratům a poškození struktury článku, proto se články ohýbat nesmí a je třeba jejich poškození zabránit. Elektrody článku jsou pokládány na sebe, ne svinovány, a mohou mít nejrůznější tvar. Toho se využívá například v noteboocích či tabletech, kde se nepravidelně tvarovanými akumulátory „vyplňuje prostor“. Energetická hustota je mírně vyšší než u článků s kovovým obalem, právě kvůli uspořené hmotnosti. Jmenovité napětí je 3,6–3,7 V, nabíjecí 4,2 V.

Třetím typem jsou články lithium-železo-fosfát, zkráceně označované jako LiFe, případně LiFePO₄, nebo LiFeYPO₄ – pokud je do materiálu kladné elektrody přidáno ytrium pro zlepšení vodivosti a zvýšení stability struktury LiFePO₄ [8]. Nabíjecí napětí článků je 3,6 V, jmenovité 3,2 V. Jejich energetická hustota je proto nižší, cca 90–120 Wh/kg. [9] Výhodou proti předchozím typům je vyšší proudová zatížitelnost vzhledem ke kapacitě a jistá odolnost proti hlubokému vybití (materiál kladné elektrody je potažen velmi tenkým filmem z materiálu propustného pro ionty, který chrání katodu před degradací [10]). Nicméně ani zde není hluboké vybíjení povoleno a dochází k významnému zkrácení životnosti a poklesu výkonu takto podvybíjených článků. [11], [3] Tyto akumulátory se s výhodou používají jako přímá náhrada olověných akumulátorů, protože čtyřčlánková sada má při provozu velice podobné napětí jako 12V Pb akumulátor.

Posledním používaným typem jsou akumulátory lithium-titan (zkráceně LTO podle materiálu anody – Li₄Ti₅O₁₂ = lithium-titan-oxid). Katoda je stejná jako Li-Ion/Li-Pol akumulátorů. Materiál LTO má velkou měrnou plochu vzhledem k hmotnosti, takže je možné rychlé nabíjení a vybíjení. Další výhodou je možný provoz za nízkých teplot a velmi dlouhá cyklická životnost (tisíce cyklů). Naopak nevýhodou je nižší jmenovité napětí – 2,4 V. Energetická hustota je tak zatím nižší než u předchozích typů, výzkum se zaměřuje na její zvýšení. [12]

Využití

Využití lithiových akumulátorů je velmi široké. Od spotřební elektroniky, mobilních telefonů, notebooků, tabletů apod. přes svítilny, napájení ručního nářadí až po zdroj energie pro elektromobily a elektromotocykly. V noteboocích, tabletech apod. se používají hlavně Li-Ion a Li-Pol akumulátory s ohledem na co nejnižší hmotnost. LiFe akumulátory se pak používají jako záložní zdroje, náhrada Pb akumulátorů, zdroje pro napájení elektroskútrů apod. Akumulátory LTO najdou využití v aplikacích, kde je důležité rychlé nabíjení, vybíjení a velký počet cyklů.

Kapacita

Lithiové akumulátory jsou vyráběny v širokém rozmezí kapacit od desítek mAh po desítky až stovky Ah. Články je možné serioparalelně řadit, a tím navyšovat kapacitu a výstupní napětí. Není problémem článek s kapacitou v řádu mAh, ani sada akumulátorů o stovkách Ah.

Při řazení jednotlivých článků sériově musí být ale vždy použity obvody, které monitorují a případně regulují napětí jednotlivých článků. Tyto obvody jsou často nazývány balanční, protože v ideálním případě spolupracují s nabíječem, a tak „balancují“ napětí článků při nabití na stejnou úroveň (někdy zajišťují pouze odpojení při překročení maximální hodnoty napětí). Pokud by tyto obvody chyběly, mohlo by v důsledku mírných odchylek mezi články dojít postupně k nadměrnému vybití, nebo nabití některého z článků, což by mohlo způsobit jeho zničení. Nejenže by tak klesl výkon celé sestavy, ale v případě přebití by mohl vzniknout i požár. Balanční obvody mohou být součástí akumulátoru, nebo nabíječe (pak je třeba z akumulátoru vyvést kontakty všech článků). Tyto obvody nejsou používány u některých baterií, které jsou přímo vyráběny jako nedělitelné „bloky“.

Samotné nabíjení se provádí metodou CC-CV = konstantní proud – konstantní napětí. Při tomto způsobu nabíjení se nabíjí nejprve nastaveným proudem až do nastaveného koncového napětí. Dosažením koncového napětí se proud postupně snižuje a napětí zůstává konstantní. Nabíjení je tedy podobné jako u Pb akumulátorů, ale odlišné od nabíjení Ni-Cd a Ni-MH akumulátorů.

Budoucnost

V současné době probíhá výzkum několika směry. Jedním z nich je zvyšování napětí akumulátorů k hranici 5 V. Toho je dosahováno příměsemi do materiálu kladné elektrody. Problémem je zatím nízká cyklická životnost takto upravených materiálů. Dalším možným směrem je použití síry jako elektrodového materiálu, zde je ale opět problém s cyklickou zatížitelností. Podobně jsou na tom i akumulátory s obsahem křemíku.

Prakticky se tak v současné době inovace komerčních produktů omezují na různé příměsi do stávajících materiálů mírně vylepšující životnost a proudovou zatížitelnost, bez velkých změn energetické hustoty.

Závěr

Lithiové akumulátory bezpochyby představují perspektivní zdroj energie pro nejrůznější aplikace, kde nelze použít napájení ze sítě. Jejich energetická hustota je velmi vysoká a v současné době klesá jejich cena. Orientace na trhu je pro spotřebitele mnohdy složitá a nezbývá tak než dohledávat zkušenosti s jednotlivými výrobci a typy článků. Nevýhodou u větších baterií může být nutnost balančních obvodů pro jednotlivé články a horší požární vlastnosti.

Poděkování

Publikace vznikla v Centru výzkumu a využití obnovitelných zdrojů energie (CVVOZE) za finanční podpory MŠMT v rámci programu NPU I (projekt č. LO1210).

Zdroje

[1] Structural Considerations of Layered and Spinel Lithiated Oxides for Lithium Ion Batteries, M. M. Thackeray, J. Electrochem. Soc. 1995 volume 142, issue 8, 2558–2563
[2] Yoshino, A. (2012), The Birth of the Lithium-Ion Battery. Angew. Chem. Int. Ed., 51: 5798–5800. doi:10.1002/anie.201105006
[3] PETR, J. Nové materiály pro Li-iontové baterie pracující na principu konverze. Brno, 2013.
[4] Internetový zdroj, 3M Battery Materials for Automotive Applications:
http://mobi.vub.ac.be/wp-content/uploads/downloads/2014/12/3M.pdf , citováno 8. 12. 2015
[5] Internetový zdroj, 3M Battery Materials:
http://multimedia.3m.com/mws/media/773457O/3mtm-battery-cathode-presentation.pdf , citováno 7. 12. 2015
[6] Joshua Harris, University of Massachusets, internetový zdroj:
http://alpha.chem.umb.edu/chemistry/ch471/documents/Lithium%20Air%20Presentation%20josh.pdf , citováno 7. 12. 2015
[7] Internetový zdroj, Battery association of Japan, Structure and Reaction Formula of Batteries:
http://www.baj.or.jp/e/knowledge/structure.html , citováno 19. 11. 2015
[8] Patent US 6579649 B2: http://www.google.com/patents/US6579649
[9] Effects of yttrium ion doping on electrochemical performance of LiFePO₄/C cathodes for lithium-ion battery, Junming Chen, Xuchun Wang, Zhipeng Ma, Guangjie Shao, Ionics, October 2015, Volume 21, Issue 10, str. 2701–2708
[10] C. J. Rydh, B. A. Sandén, Energy analysis of batteries in photovoltaic systems, Energy Conversion and Management 46 (2005), 1957–1979.
[11] FEDORKOVÁ, A.: Analytical characterization of polypyrrole-LiFePO₄ powder as positive electrode material for lithium-ion batteries. Bratislava, 2010. Dizertační práce. Univerzita Komenského v Bratislavě.
[12] K. Wu, J. Yang, Y. Zhang, Ch. Wang, D. Wang, Investigation on Li₄Ti₅O₁₂ batteries developed for hybrid electric vehicle, J Appl Electrochem (2012) 42:989–995, DOI 10.1007/s10800-012-0442-0

Znovu vydáno 15.7.2019

English Synopsis

Lithium based accumulators

The article describes currently used types of lithium based accumulators. Basic principles, parameters, advantages and disadvantages are listed in the article.