Superkondezátor vs. baterie: parametry a použití

Superkondenzátory bývají často nesprávně pochopeny, což vede k jejich nasazení do aplikací, kde by bylo vhodnější použití konvenčních baterií. Pro správné užití superkondenzátorů je nutné porozumět nejen jejich operačnímu principu a fyzikální dějům, které uvnitř probíhají, ale také omezením a nevýhodám, které superkondenzátory limitují. Tento článek se pokouší shrnout nejdůležitější informace o superkondenzátorech a definovat jejich místo mezi dalšími zařízeními k ukládání elektrické energie – lithium-iontovými bateriemi.

Úvod

Jak superkondenzátory, tak i baterie slouží pro akumulaci (uchovávání) elektrické energie. Dnes představují lithium-iontové baterie a superkondenzátory nejpokročilejší technologie mezi bateriemi a kondenzátory. Vývoj sekundárních lithium-iontových článků začíná na konci 70. letech objevením reverzibilní interkalace lithia do grafitu, spolu s objevem kladného elektrodového materiálu LiCoO₂ (Lithium Kobalt Oxid). Následovaly v polovině 80. let první experimentální sekundární články, kde záporná elektroda byla tvořena grafitem a kladná elektroda LiCoO₂ až v roce 1991 uvedla na trh firma SONY první komerční sekundární lithium-iontovou baterii napájející přenosnou kameru. Vývoj superkondenzátorů probíhal paralelně s vývojem lithium-iontových baterií, ovšem díky úspěchu těchto baterií byl vývoj superkondenzátorů do jisté míry upozaděn. První experimenty prováděly v 50. až 70. letech 20. století General Electric a Standard Oil of Ohio (SOHIO), kapacita těchto superkondenzátorů se pohybovala kolem 1 F. V 70. letech byla patentována technologie využívající elektrody tvořené amorfním uhlíkem, což je základ dnešních moderních superkondezátorů. Současně byl na trh uveden první komerční superkondenzátor od firmy Panasonic s názvem „GoldCap”, který měl velký vnitřní odpor. V 80. letech první superkondenzátor s nízkým vnitřním odporem, vyráběn pro armádní účely. Na počátku 90. let Maxwell Laboratories uvádí na trh první komerční superkondenzátor „BoostCap” s kapacitou 1 kF a nízkým vnitřním odporem. Dnes jsou běžně k dostání superkondenzátory přes 3 kF [1, 2].

Zásadní rozdíl mezi oběma zařízeními je ve fyzikální podstatě, jakou obě zařízení využívají pro uchování energie. Baterie ukládají energii formou chemické vazby v elektricky neutrálních molekulách. Oproti tomu superkondenzátory využívají vzájemné působení sil mezi elektricky nabitými částicemi, kde je energie uskladněna ve formě elektrického náboje (elektricky nabitých částic). Z toho se také odvíjí fyzikální veličiny, které velikost uchované energie popisují. V případě baterie hovoříme o tzv. elektromotorickém napětí značeném jako Ꜫ nebo též někdy jednoduše U, jednotkou je Volt (V). Oproti tomu v případě kondenzátoru hovoříme o elektrickém potenciálu značeném φ, jehož jednotkou je opět Volt (V). Rozdíl elektrického potenciálu pak definujeme jako elektrické napětí, které značíme U a jednotkou je Volt (V). Přestože se na první pohled jedná o stejné jednotky a podobné veličiny, jedná se o zcela rozdílné fyzikální děje. Tento rozdíl určuje fyzikální podstatu fungování obou zařízení a je úzce spjat nejen s technologií každého zařízení, ale především s jeho chováním jako zdroje/akumulátoru elektrické energie.

Lithium-iontová baterie

Lithium-iontové baterie využívají ke své funkci interkalaci lithných iontů (interkalace je proces vnikání iontů dovnitř do materiálu) střídavě mezi kladnou elektrodou a zápornou, jedná se o tzv. princip houpacího křesla. Důležitým faktem je, že lithné ionty se musejí dostat dovnitř (objemu) jednotlivých částeček (zrn) elektrodových materiálů, aby mohlo dojít k proudotvorné reakci. Tento proces se nazývá difuze do pevné fáze a je relativně pomalý (nejpomalejší proces v lithium-iontové baterii), oproti difuzi iontů v elektrolytu superkapacitoru, která je výrazně rychlejší. Parametr difuze určuje schopnost baterie dodávat elektrický proud a jakousi pomyslnou „tvrdost“ baterie jako idealizovaného zdroje napětí. S tímto parametrem úzce souvisí také maximální výkon baterie a její vnitřní odpor. Operační princip lithium-iontové baterie je zachycen na Obr. 1.

Obr. 1 Ilustrace operačního principu lithium-iontové baterie, záporná elektroda tvořená grafitem, kladná elektroda tvořená sloučeninou lithium kobalt oxid (LiCoO₂)

Lithné ionty se během nabíjení baterie uvolňují z kladné elektrody a putují elektrolytem k záporné elektrodě tvořené grafitem. Zde vnikají do grafitu a ukládají se zde. Čím více lithných iontů do grafitu vnikne, tím větší je kapacita baterie. Při vybíjení je proces analogicky obrácený, lithné ionty se přesouvají z grafitu skrz elektrolyt zpět do kladné elektrody, kde se opět zabudují do její struktury.

Superkondenzátor

EDLC (zkratka anglického Electrostatic Double-Layer Capacitor) superkondenzátory představují hlavní a jediný komerčně rozšířený typ superkondenzátorů. Ilustrace EDLC superkondenzátoru je zachycena na Obr. 2. Operační princip je následující: ionty obsažené v elektrolytu se během nabíjení přesouvají k elektrodám, kladné ionty se deponují na povrch (nikoliv do objemu jak je tomu v případě lithium-iontové baterie) záporné elektrody a záporné ionty na povrch kladné elektrody. Při vybíjení se tyto deponované ionty z obou elektrod uvolňují zpět do elektrolytu. Svojí konstrukcí a operačním principem je superkondenzátor více podobný bateriím nežli elektrolytickým kondenzátorům.

Obr. 2 Ilustrace zachycující vnitřní strukturu EDLC superkondenzátoru, obě elektrody jsou tvořeny amorfním uhlíkem – sazemi

Tyto komerční superkondenzátory také využívají ke své funkci tekutý elektrolyt. Důležitým rozdílem oproti výše zmíněným lithium-iontovými bateriím je adsorpce iontů na rozhraní elektroda-elektrolyt. Tedy u superkondenzátorů nedochází k pomalé difuzi iontů dovnitř do struktury elektrodového materiálu. V tomto systému nedochází k žádným chemickým reakcím a přenosu náboje mezi elektrodami a elektrolytem. Energie je uchovávána přímo jako náboj elektrostaticky vázaný na elektrodě. Díky tomuto principu je zaručena vysoká životnost elektrod a možnost velmi rychlého nabíjení/vybíjení superkondenzátorů.

Zůstává pouze, stejně jako v případě lithium-iontových baterií, difuze iontů v elektrolytu označovaná jako Ekvivalentní sériový odpor R_ESR [Ω]. Z pohledu superkondenzátorů je elektrolyt klíčovým komponentem, od kterého požadujeme vysokou stabilitu a především vodivost.

Na rozdíl od lithium-iontové baterie, kde nejpomalejší, a tedy určující děj je difuze lithných iontů do pevné fáze a odpor elektrolytu je v tomto kontextu prakticky zanedbatelný, je to v případě superkondezátorů právě elektrolyt a difuze v něm, která je nejpomalejším dějem v superkondenzátoru! Díky tomu jsou superkondenzátory schopny poskytovat řádově vyšší vybíjecí proudy oproti lithium-iontovým bateriím. Ekvivalentní sériový odpor superkondenzátoru R_ESR je z velké části dán vodivostí elektrolytu. Vzhledem k vysokým hodnotám proudu, kterými jsou superkondenzátory nabíjeny a vybíjeny, musí být hodnota sériového odporu co nejnižší (v praxi setiny mΩ), v případě vysokého vnitřního odporu dochází ke snižování kapacity superkondenzátoru a vzniklé teplo způsobuje degradaci superkondenzátoru a s tím související i snižování jeho životnosti.

EDLC superkondenzátory využívají velké plochy elektrod, které jsou zpravidla tvořeny amorfním uhlíkem nebo lidově sazemi. Tento uhlík je dobře vodivý a disponuje značnou měrnou plochou (1000 až 10 000 m²/g), což je hlavní důvod enormní kapacity superkondenzátoru ve srovnání s běžnými elektrolytickými kondenzátory. Tento fakt potvrzuje i obecný vzorec pro výpočet kapacity kondenzátoru viz rovnice (1) níže.

(1) [F]

Z rovnice je patrné, že kapacita kondenzátoru C je přímo úměrná ploše S [m²] a nepřímo úměrná šířce dielektrické vrstvy l [m], resp. poměru těchto dvou veličin. V případě superkondenzátoru jsme již zmínili velkou plochu elektrod tvořenou amorfním uhlíkem. Ale jak je to s vlastním izolačním materiálem, který obě elektrody superkondenzátoru od sebe elektricky izoluje? Tento izolační materiál se v rámci kondenzátoru nazývá dielektrikum. Na rozhraní elektrod vzniká elektrická vrstva, která je tvořena ionty a molekulami elektrolytu a představuje vlastní dielektrikum superkondenzátoru. Tato dielektrická vrstva se nazývá Helmholtzova. Má nízkou permitivitu (permitivita je materiálová vlastnost, která říká, kolikrát se zvětší kapacita kondenzátoru, umístí-li se tento materiál mezi elektrody kondenzátoru, obecně je požadována co nejvyšší hodnota permitivity), což je pro kapacitu nevýhodné, ovšem její zásadní vlastností je její šířka, která představuje pouze několik atomárních vrstev! Díky tomu nabývá poměr plochy a šířky vrstvy značných hodnot, což vede k enormní kapacitě superkondenzátoru. Detail Helmholtzovy vrstvy je schematicky znázorněn ba Obr. 3.

Obr. 3 Ilustrace Detail Helmholtzovy vrstvy která představuje vlastní dielektrikum superkondenzátoru [3]

Šířka Helmhotzovy vrstvy se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 10 nm. Je třeba si uvědomit, že nízké maximální napětí EDLC superkondezátoru cca 2,7 V znamená při šířce dielektrické vrstvy intezitu elektrického pole E v žádech GV/m! Nutno připomenout, že tato vrstva je tvořena ionty a molekulami z kapalného elektrolytu. Pro představu uvádíme elektrickou pevnost vybraných materiálů, které slouží jako dielektrikum nebo izolant v elektrotechnologii: alkalické sklo přibližně 14 MV/m, papír 16 MV/m, oxid hlinitý Al₂O₃ 800 MV/m a oxid křemičitý SiO₂ 500 MV/m.

Porovnání lithium-iontové baterie a superkondenzátoru

Mezi základní elektrické vlastnosti lithium-iontových baterií a superkondenzátorů patří průběh napětí U, resp. tvar vybíjecí křivky viz Obr. 4. Jak je patrné, lithium-iontová baterie poskytuje při uvažovaném konstantním odebíraném proudu konstantní napětí, naopak napětí superkondezátoru lineárně klesá. Z toho plyne i zásadní rozdíl, zatímco energie uložená v superkondenzátoru je v poslední třetině kapacity zanedbatelná (superkondenzátor zde již prakticky nemá velký význam vybíjet) tak v případě lithium-iontové baterie je tato energie téměř konstantní až do úplného vybití. V Tabulce 1 níže je srovnání vybraných parametrů komerčně dostupných EDLC superkondenzátorů a lithium-iontových baterií.

Obr. 4 Vybíjecí charakteristika EDLC superkondenzátoru vlevo, vybíjecí charakteristika lithium-iontové baterie vpravo [4]

Jak je patrné z Tabulky 1, rozdíl v hustotě energie mezi oběma zařízeními je více než propastný. Spolu s přihlédnutím k obrovskému samovybíjení superkondenzátorů je zcela zřejmé, že se superkondenzátory vyloženě nehodí k dlouhodobému ukládání elektrické energie. Oproti tomu teoreticky neomezená cyklická životnost a extrémně krátká doba nabíjení dělá ze superkondenzátorů ideální zařízení k pokrytí nabíjecích a vybíjecích energetických špiček. Kromě výše uvedených parametrů jsou superkondenzátory schopny dodat velmi vysoké proudy (velký měrný výkon), řádově vyšší nežli lithium-iontové baterie a jsou daleko méně náročné na balanční elektronické obvody. Podvybití prakticky neexistuje, což je dáno samotným fyzikálním principem, který superkondenzátor k ukládání elektrické energie využívá. U superkondenzátorů je nutné, stejně jako v případě elektrolytických kondenzátorů, důsledně hlídat a dodržovat maximální nabíjecí napětí, tak aby nedocházelo k degradaci elektrolytu.

Závěr

Superkondenzátory nepředstavují alternativu k bateriím, vhodnější je na ně nahlížet jako na jejich doplněk. Baterie a superkondenzátory představují komplementární dvojici zařízení, které v rámci dané aplikace účinně spolupracují. Superkondenzátor je vhodné použít a provozovat v aplikacích, kde je prioritní potřeba rychlého dodání nebo uskladnění energie v krátkém časovém intervalu, např. 60 sekund. Naopak baterie se uplatní v aplikacích, kde je prvořadé množství (hustota) uskladněné energie. Pokud od aplikace požadujeme obojí, je třeba zvážit nasazení kombinovaného systému baterie-superkondenzátor. Systém baterie-superkondenzátor je nutné opatřit kvalitním energetickým managementem, jenž zajistí efektivní využití energie, která je do systému přiváděna a odváděna. Zajímavostí je, že superkondenzátory lze nahradit zařízeními, která ukládají energii mechanicky – setrvačníky.

Literatura

1. J. Libich, J. Máca, J. Vondrák, O. Čech, M. Sedlaříková, Supercapacitors: Properties and applications, Journal Of Energy Storage. 17 (2018) 224-227.
2. K. Jaššo, T. Kazda, P. Čudek, A BRIEF HISTORY OF ELECTROCHEMICAL POWER SOURCES, Proceedings 41. NZEE, 2020.
3. P. Dvorak, Materials for Supercapacitors -dissertation thesis, Brno University of Technology, (2014) 82.
4. A. Afif, S.M.H. Rahman, A. Tasfiah Azad, J. Zaini, M.A. Islan, A.K. Azad, Advanced materials and technologies for hybrid supercapacitors for energy storage – A review, Journal Of Energy Storage. 25 (2019) 10.