Cykly a životnost baterie
Lithiové akumulátory, foto © TZB-info
Jedním z důležitých parametrů, které jsou sledovány při výběru baterie, je tzv. cyklická životnost. Jak je tento parametr určen a co vyjadřuje?
Pro podrobné vysvětlení je třeba určit, co rozumíme pojmem „cyklická“ a co znamená pojem „životnost“. Počet cyklů je jen jedním z parametrů, který má vliv na životnost baterie.
Cyklus
Cyklus obecně není nikde definován, ale obvykle je za něj považováno jedno vybití a opětovné nabití baterie. V jaké míře však musí nabití a vybití proběhnout, aby se mohlo mluvit o cyklu? K tomu si musíme představit pojmy hloubka vybití a stav života a poté cyklus definovat.
Hloubka vybití
Stav nabití – State of Charge (SOC), nebo hloubka vybití – Deep of Discharge (DOD), je veličinou určující aktuální podíl energie obsažené v baterii k celkové kapacitě baterie. Zároveň platí SOC = 100 − DOD (%). V reálných systémech nastává problém, a to je definice celkového množství energie v baterii. Tedy 100 % SOC. Za tento údaj většinou považujeme nominální dostupnou kapacitu baterie, tedy katalogový údaj. Bohužel v případě stárnutí baterie dochází ke snižování její reálné kapacity a tím i chybám v určování SOC. Toto chování je známé například z mobilních telefonů, kdy u starší baterie dochází rychleji k poklesu kapacity z plného nabití přes to, že se spotřeba mobilního telefonu nemění. To je způsobeno částečně i druhým problémem, a to je určování SOC ze závislosti na napětí článku. U starších článků s vyšším vnitřním odporem v důsledku degradace elektrochemického systému je pokles napětí více závislý na okamžitém odběru proudu a hodnota SOC tak zdánlivě kolísá.
Z hlediska posouzení vlivu hloubky vybití na životnost článku je potřeba hned v úvodu zmínit vysokou odolnost lithiových technologií vůči větším hodnotám DOD. Zatímco pro olověné články je za hraniční považována hodnota 50 % SOC, kdy při hlubším cyklování dochází k razantnímu snížení životnosti, lithiové technologie jsou schopny dlouhodobě pracovat do 15 % SOC (tedy 85 % DOD), případně i méně, tedy můžeme využívat 85 % kapacity baterie.
Za velmi škodlivé se u všech systémů (vyjma NiCd) považují cykly s hloubkou vybití blízkou 100 %, respektive cykly s napětím na konci cyklu na dolní hranici provozního napětí baterie. V případě takového cyklu rozhoduje o dopadu na životnost systému i doba, kterou článek ve stavu hlubokého vybití stráví. Obecně jsou za nebezpečnější považovány stavy, kdy se článek dostal do hlubokého vybití v důsledku samovybíjení než v důsledku vybíjení velkými proudy, kdy po odpojení zátěže dojde k opětovnému vzrůstu napětí.
Stav života
State of Health (SOH) je číslo, které je zjednodušeně definováno jako poměr aktuální kapacity článku (například změřené pomocí vybíjecí zkoušky) ku celkové katalogové kapacitě článku. Pro nový článek by mělo dosahovat hodnoty 1, respektive 100 %. Tato definice SOH se ukazuje jako nedostatečná, protože v případě, že článek například zvýší svůj vnitřní odpor, klesá i využitelná kapacita, ale tento jev se nemusí projevit při typické zkoušce C20. I proto je v současnosti dávána přednost zkouškám C5 a výpočet SOH se svěřuje pokročilým algoritmům.
Rychlost nabíjení a vybíjení (C-rate)
Pro charakterizaci baterií je často vhodné místo absolutních hodnot nabíjecích a vybíjecích proudů zavést poměrovou jednotku. Poměrnou vůči ampérhodinové kapacitě baterie. Tato poměrová jednotka se označuje „C“. Pro lepší pochopení příklad: U baterie s kapacitou 80 Ah je nabíjecí proud 1 C roven 80 A. Obdobně proud 2 C je roven 160 A, proud 0,5 C je 40 A. U baterie 4 Ah pak proud 1 C bude roven 4 A. Alternativní značení je pak C2 pro C 0,5, C10 pro C 0,1, kdy zápis C10 čteme jako desetihodinový proud a odpovídá faktu, že proudem 0,1 C vybíjíme teoreticky článek po dobu 10 hodin do úplného vybití.
Cykly – definice
Akumulátorová baterie se během svého provozu nachází v jednom ze 3 stavů (nabíjení, vybíjení, samovybíjení). Základní definice cyklu je založena na změně směru toku energie, tedy baterii vybíjíme (dodává energii), následně baterii nabíjíme (dodáváme energii) a opět započneme vybíjení. Tento průběh lze označit za cyklus baterie. V případě, že baterii nabíjíme až v okamžiku, kdy dosáhne povoleného minima SOC, tedy maximální bezpečnou hloubku vybití a nabíjíme ji zpět na 100 % SOC, je počítání cyklů jednoduchou úlohou. Viz Obrázek 1, oblast B, C.
Obrázek 1: Popis různých typů cyklů
Ne vždy ale dochází k nabití baterie až po jejím vyčerpání, zde potom můžeme dle velikosti cyklu rozlišovat tzv. mikrocyklování (oblast D), případně optimální cyklování (F). Zde již není počet cyklů tak jednoznačně určitelný. Z obrázku je tedy patrno, že definice nabíjecího cyklu není jednoduchou záležitostí a i z tohoto důvodu je zaveden pojem „plný cykl“.
Plné cykly
Počet plných cyklů je v případě elektrochemických zdrojů obtížně určitelný katalogový údaj. Výrobci většinou definici plného cyklu neuvádí, nebo používají velmi rozdílné přístupy. Například zařízení Apple počítá za jeden plný cyklus odebrání 100 % energie (ilustrace tohoto přístupu je v sekci „E“ na obrázku), ale připouští částečné nabití. Tedy jeden cyklus se může skládat ze dvou cyklů s 50 % DOD, s mezilehlým nabitím na 100 % SOC. Tento přístup je v podstatě principem definujícím životnost baterie množstvím uložené energie bez ohledu na počet cyklů. Tedy pokud firma tvrdí, že jejich baterie má životnost 1000 cyklů a kapacitu 50 Wh, znamená to, že do dosažení 80 % SOH (jedná se o uznávanou limitní hodnotu pro ukončení životnosti, viz níže) musí být systém schopen uložit 50 kWh energie (1000 cyklů × 50 Wh). Jiným přístupem je započítávání pouze cyklů, které klesnou pod danou hodnotu (například 20 % SOC). Tato metoda je také nepřesnou. Přesnějšího určení počtu plných cyklů jsou schopny algoritmy hodnotící celý život baterie a započítávající jak hluboké cykly, tak energii přenesenou při cyklech mělčích.
Algoritmizace
Tvorba algoritmů pro vyhodnocování (počítání plných cyklů) je svázána úzce s určováním SOC a SOH. Vstupními daty pro takový algoritmus jsou okamžité údaje o napětí a proudu. Tato data jsou ukládána do interní paměti vyhodnocovacího obvodu, následně jsou předzpracována a jsou v nich identifikovány úseky nabíjení, vybíjení, případně stavy bez zátěže. Pro identifikaci cyklu je pak využit SW pracující na několika možných principech. Jako příklad jmenujme například: Fuzzy logiku, Rainflow-counting, analýzu časových řad, genetické algoritmy. V současné době probíhá intenzivní výzkum v této oblasti, a hlavně snaha o aplikaci, kterou umožňují nové typy výkonných jednočipových mikropočítačů s nízkou spotřebou. Moderní jednotky péče o baterie (zde již není úplně správné užívat označení BMS, protože se často jedná o systémy plně integrované do řídicí logiky koncového zařízení) tak umožní záznam celé historie provozu baterie a tím i výpočet „plných cyklů“ a především budou poskytovat informace pro reklamace a další vývoj baterií.
Životnost baterie
Definice životnosti
Cyklická životnost
Je definována počtem takzvaných plných cyklů, které výrobce zaručuje. Garance se vztahuje nejčastěji na pokles kapacity baterie pod 80 % původní hodnoty při C20. Obvyklé hodnoty bývají od jednotek stovek cyklů u olověné startovací baterie, přes hodnoty kolem tisíce plných cyklů trakčních olověných baterií, přes jednotky tisíců cyklů u běžných technologií založených na lithiu, až po desítky tisíců cyklů u baterií založených na článcích lithium-titanátových. V praxi je tato hodnota zaokrouhlovaná na stovky, případně tisíce. Vymahatelnost záruk naráží především na definici plného cyklu.
Kalendářní životnost
Kalendářní životností se rozumí životnost baterie vztažená nikoliv na počet cyklů, ale na dobu, po kterou je baterie schopna pracovat s předepsanými parametry, respektive s jejich maximálně dovolenou změnou. Udává se zpravidla v letech. Nejistota určení tohoto parametru je v řádu jednotek let. Většinou se hodnota výrazně zaokrouhluje a většina výrobců ji přizpůsobuje konkurenčním požadavkům. U hodnot přesahujících přibližně 3 roky je v podstatě nemožné tento údaj ověřit a kalendářní životnost přes 10 let je většinou dosažitelná pouze za velmi přísně definovaných podmínek skladování a provozu bateriového systému. Nicméně zvláště u větších bateriových systémů se ukazuje, že za selháním baterie je selhání jednotlivých článků a jejich případná výměna rapidně prodlouží životnost celému systému. Tento fakt nahrává, především v případě v současné době používané konstrukce lithiových baterií, náhradě procesu recyklace použitých baterií procesem známým pod názvem „second life“, neboli „druhý život“ baterie. Tento proces spočívá v demontáži použitých bateriových paketů (především z elektromobilů vykazujících významný pokles dojezdu), jejich následné diagnostice a roztřídění dle zbytkové kapacity za účelem sestavení nových bateriových paketů využitelných v méně náročných podmínkách, například stacionárních bateriích. Tento proces je výhodný pro obtížně recyklovatelné systémy, jako například lithiové baterie. V případě olověných baterií je výhodnější baterii recyklovat a z materiálu vyrobit novou. Toto je dáno snadným recyklačním procesem olověných baterií.
Kombinovaná životnost
Je kombinací cyklické životnosti a životnosti kalendářní. Často se uvádí jako „ X cyklů nebo Y let“ dle toho, co nastane dříve. Takto definovaná životnost je komplexním popisem životnosti bateriového systému z hlediska jeho stárnutí. Nezahrnuje v sobě časné poruchy (jsou předmětem reklamací v počátku provozu a mívají obecně vyšší četnost) ani poruchy náhodné, tedy nepredikovatelné poruchy s nízkou četností, vyskytující se během života každého systému.
Na čem závisí životnost baterie?
Baterie je elektro-chemický systém. Chemické reakce mají svoji kinetiku a jejich průběh je závislý na okolních podmínkách, především teplotě. Vnější elektrický obvod pak ovlivňuje tok iontů uvnitř baterie a v konečném důsledku i průběh reakcí. Pokud definujeme životnost baterie jako měřitelný pokles kapacity na 80 % původní hodnoty, dostáváme několik základních poznatků o životnosti baterie:
- závislost na teplotě, při které je baterie provozována, ale i skladována.
- závislost na způsobu (rychlosti) vybíjení a také na způsobu a časovém průběhu nabíjení (rychlost nabíjení).
- závislost na hloubce vybití a době setrvání v daném stavu nabití nebo době trvání přebíjení.
- závislost na použitých materiálech a kvalitě zpracování samotného článku, ale i související elektroniky, zejména battery management systému (BMS). Životnost článku může být odlišná od životnosti celého bateriového systému a životnost systémů i článků závisí především na provozních podmínkách, které dnes často definují obvody BMS. BMS tím výrazně ovlivňuje životnost bateriového systému, ale zároveň může být velmi užitečným pro posouzení SOH.
Chceme-li analyzovat životnost baterie, je nutné vždy uvažovat všechny výše uvedené aspekty, a navíc i další specifika jednotlivých technologií. Z toho vyplývá, že definovat životnost baterie je velmi obtížné.
1. Vliv teploty
Vliv provozní teploty na užitečnou kapacitu baterie
Obecně platí, že zvyšující se teplota napomáhá průběhu chemických reakcí, a tak umožňuje lepší využití kapacity baterie. Vyšší teplota však zároveň zrychluje jak samovybíjení, tak degradaci elektrochemického systému. Proto nelze pracovní teplotu příliš zvyšovat. Většina bateriových systémů spolehlivě pracuje při teplotách 15 °C až 35 °C. V případě vyšších teplot, především u lithiových systémů, je potřeba zavést účinné chlazení. U současných bateriových systémů pro skladování velkého množství energie, je právě toto chlazení velkým problémem snižujícím účinnost celého systému. Řešením může být například přechod k vysokoteplotním bateriím (sodík-síra), pracujících při teplotách okolo 300 °C, které se s úspěchem prosazují především v pouštních oblastech.
Vliv skladovací teploty na životnost baterie
Skladovací teplota ovlivňuje rychlost samovybíjení baterie. Vyšší teploty obecně znamenají vyšší ztrátu energie. Základní odhad hovoří o zdvojnásobení rychlosti samovybíjení při zvýšení teploty o 10 °C. Rychlost ztráty energie závisí nejen na teplotě, ale (především) na technologii baterie. V tabulce jsou uvedeny typické hodnoty pro různé typy článků. Rychlost samovybíjení je důležitým parametrem pro určení skladovatelnosti baterie, pokud dopustíme hluboké vybití baterie v důsledku samovybíjení, jedná se většinou o událost, která dokáže výrazně snížit životnost baterie, případně baterii zcela zničit.
| Typ baterie | Předpokládané samovybíjení |
|---|---|
| Primární lithiový článek | 10 % za 5 let |
| Alkalický primární článek | 2–3 % za rok (předpokládaná kalendářní životnost 7–10 let) |
| Olověný akumulátor | 5 % za měsíc |
| NiCd, NiFe akumulátory | 10–15 % první den, pak 10–15 % měsíčně |
| Lithiové akumulátory | 5 % první den, pak 1–2 % měsíčně (s BMS cca 3 % měsíčně) |
Poznámka: V případě lithium iontových článků je pozorovatelná i závislost samovybíjení na stavu nabití. V případě plně nabitého článku je rychlost samovybíjení přibližně dvojnásobná oproti samovybíjení při 40 až 60 % SOC. I to je jeden z důvodů, proč skladovat lithiové baterie nabité pouze na 60 % SOC. V případě lithiových baterií se na rychlosti samovybíjení podílí také historie článku, články hluboce vybíjené posléze trpí rychlejším samovybíjením.
2. Vliv velikosti nabíjecího/vybíjecího proudu na životnost baterie
Obrázek 2: Náhradní schéma elektrochemického článku (zjednodušené a popsané pro výklad vlivu Ri na vnitřní napětí při vybíjení a nabíjení akumulátoru)
Z náhradního schématu elektrochemického článku, viz Obrázek 2, je patrno, že systém lze modelovat jako sériové spojení vnitřního ideálního zdroje napětí Ui a vnitřní impedance (odporu Ri). Vnitřní impedance způsobuje v případě průchodu vybíjecího proudu úbytek napětí (dU) a tím i pokles napětí svorkového. V případě nabíjení je situace opačná a svorkové napětí je vyšší než vnitřní elektrochemické napětí. V konečném důsledku to znamená, že svorkové napětí přesně nekopíruje vnitřní elektrochemické napětí a chyba určení vnitřního elektrochemického napětí je tím větší, čím větší je procházející proud. Možnost výpočtu skutečného elektrochemického napětí je ztížena faktem, že vnitřní impedance je funkcí SOC, teploty, a i procházejícího proudu. Důsledkem je, že vnější obvod obtížně zjišťuje skutečné vnitřní napětí (Ui) a může tak docházet k předčasnému vypnutí ochranných obvodů jak při nabíjení (Ui nab), tak vybíjení (Ui vyb). Například výrobci olověných akumulátorů udávají pro vybíjení velkými proudy odlišné (nižší) hodnoty koncového napětí baterie, aby kompenzovali vliv vnitřní impedance. V případě velké odchylky vnitřní impedance pak u takového systému může docházet k poškození baterie.
Dalším negativem velkých proudů je oteplení baterie. Vznik tepla uvnitř baterie má dvojí mechanismus. Jednak se jedná o Jouleovy ztráty na odporu přívodů, kolektorů a uvnitř aktivní hmoty. Druhým mechanismem je pak vzrůst polarizačního odporu (hodnota odporu závislého rozdílu potenciálů na elektrodách uvnitř článku) na konci nabíjení. Ten způsobuje ohřev a dodaná energie se tak nevyužije na nabíjecí reakce. Takové zvýšení teploty je typické hlavně pro konec rychlonabíjení NiCd článků a je pozorovatelné i u některých lithiových systémů. Zvýšení teploty uvnitř baterie je vždy doprovázeno degradací baterie, a tak i nabíjení/vybíjení velkým proudem je z tohoto důvodu degradačním jevem.
3. Závislost na hloubce vybití a době setrvání v daném stavu nabití nebo době trvání přebíjení
Velká hloubka vybití, déletrvající setrvání ve vybitém stavu, nebo naopak přebíjení baterie jsou stavy, které lze zejména u lithiových systémů označit za stavy havarijní. Dobře navržený BMS by měl tyto stavy účinně eliminovat a baterii tak ochránit.
Havarijní stavy baterie
Obrázek 3: Průběh havárie lithiové baterie v závislosti na napětí a teplotě
V případě, že teplota baterie překročí hodnotu pro bezpečný provoz, dochází u článků ke zrychlené degradaci. U lithiových baterií může mít tato degradace při vyšších teplotách kladnou zpětnou vazbu a může být zakončena až protržením, zahořením nebo explozí článku. Tomuto procesu se říká „thermal runaway“, neboli „tepelný únik“. Jedná se o velmi obtížně zvladatelnou havárii. I proto je potřeba tomuto mechanismu předcházet a důsledně sledovat pracovní stavy článku. Obdobně při provozu za teplot nízkých dochází, speciálně u lithiové technologie, k růstu dendritů (dendrit je tenká „nano-jehlička“ kovu, která roste vlivem elektrického pole na hraně či povrchu základního materiálu) a vnitřním zkratům s následným trvalým poškozením článků. V případě požadavků na nabíjení lithiových článků při nízkých teplotách je tak nezbytné baterii temperovat. Typická bezpečná teplotní a napěťová oblast pro lithiové technologie je na obrázku, viz Obrázek 3.
Na obrázku je tmavomodrou barvou vyznačena oblast, kdy článek dosahuje optimální životnosti. Jakékoliv vybočení z těchto provozních hodnot znamená zrychlené stárnutí článku (světlemodrá) nebo nevratné změny (zelená), případně havárii.
4. Závislost na použitých materiálech a kvalitě zpracování samotného článku
Význam BMS a hlídání provozních stavů byl již několikrát v tomto článku zmíněn. Dalším parametrem podílejícím se na životnosti baterie je její technologické zpracování. U baterií je velmi důležitým parametrem přesnost výrobního procesu a udržení kvality výroby. Důvodem je nutnost zajištění co nejmenších odchylek v parametrech jednotlivých článků, a to nejen v okamžiku sestavení baterie, ale i během celé předpokládané doby života. U lithiových technologií je to především čistota vstupních surovin, vlhkost vzduchu (montáž a výroba článků probíhá v inertním plynu, nebo ve velmi suchém vzduchu). I minimální vlhkost v sestavě článku znamená pozdější rychlou degradaci systému. Požadavky na ostatní typy článků (olověné, NiCd…) jsou řádově nižší, i to je jeden z důvodů vyšší ceny lithiových článků.
One of the important parameters that are monitored when choosing a battery is the so-called cyclic life. How is this parameter determined and what does it express?