Dusičnany a snižování jejich obsahu na ČOV: Metody denitrifikace
Metody denitrifikace tedy snižování obsahu dusičnanů jsou jedním ze stupňů odstraňování znečištění na ČOV. Ty v naprosté většině případů využívají biologické metody založené na schopnosti některých bakterií redukovat dusičnanové ionty postupně až na plynný dusík.
Koloběh dusíku
Nitrifikace, tedy tvorba dusičnanových iontů z amoniaku, a její opak denitrifikace jsou důležitými procesy v koloběhu dusíku. Amoniak a dusičnany jsou také hlavní látky, ze kterých mikroorganismy váží dusík pro svůj organismus. Tento koloběh se vychýlí z rovnováhy v případě, že se jedna z jeho složek začne v životním prostředí hromadit. Zpravidla se jedná o dusičnany, protože jsou koncovým produktem přeměny dusíku v aerobním prostředí. Dusičnany jsou součástí dusíkatých hnojiv používaných v zemědělství, a právě splach z polí je spolu se splaškovými vodami nejčastějším zdrojem dusičnanů ve zdrojích vody. Jejich zvýšený obsah vede k nadměrné eutrofizaci – nepoměru a přebytku živin, který způsobuje bujení řas a sinic. Kromě toho, že sinice mohou produkovat toxické látky, také dochází k úbytku kyslíku ve vodě a ohrožení ryb a celého vodního ekosystému.
Dusičnany jsou součástí dusíkatých hnojiv používaných v zemědělství a právě splach z polí je spolu se splaškovými vodami nejčastějším zdrojem dusičnanů ve zdrojích vody.
Pokud se zvýšené koncentrace dusičnanů vyskytnou v pitné vodě, ohrožují hlavně kojence. Zvýšené koncentrace, které při nadměrné hodnotě mohou mimo kojenců ohrozit i dospělé osoby, způsobují onemocnění methemoglobinémie. Toto onemocnění je způsobeno oxidací železa v hemoglobinu v krvi, zabraňuje přenosu kyslíku červenými krvinkami a může vést až k udušení. Dusičnany, respektive produkty vzniklé reakcemi dusičnanů a dalších látek v trávícím traktu, jsou také podezřelé z karcinogenních účinků.
Metody odbourávání dusičnanů
Metody založené na biologickém odbourávání dusičnanových iontů, souhrnně označované jako denitrifikace, byly poprvé popsány ve Francii v 19. století. Oproti ionexovým, membránovým, nebo elektrochemickým metodám je jejich výhodou hlavně nízká cena. Metody založené na denitrifikaci pomocí bakterií dnes využívá naprostá většina ČOV v České republice i ve světě. Pojďme se na ně podívat podrobněji.
Biologické metody
Základním principem biologického odstranění dusičnanů z vody je metabolická přeměna dusičnanů na dusitany, katalyzovaná (podporovaná) pomocí enzymů. Vzniklé dusitany jsou dále redukovány na oxidy dusíku – oxid dusnatý a dusičitý, souhrnně označované jako NOx; a dále až na plynný dusík. Na proběhnutí reakcí nestačí jen jeden enzym, naopak každá ze tří zmíněných reakcí je katalyzována jiným enzymem patřící do skupiny tzv. reduktáz, tedy enzymů katalyzující redukční reakce. Ne všechny organismy schopné denitrifikace ale vytvářejí všechny zmíněné meziprodukty, na každý krok denitrifikace jsou tedy potřeba jiné mikroorganismy s mírně odlišnými životními podmínkami. Podstatou je, že konečným produktem denitrifikačních procesů je voda a plynný dusík, který uniká do atmosféry a je inertní. Problém může nastat při nedokonalé denitrifikaci, kdy do atmosféry unikají také meziprodukty – oxidy dusíku, které jsou skleníkovými plyny.
Schopností denitrifikace se vyznačuje celá řada nejen bakterií, ale také archea, hub či prvoků, bakterie však převažují. Většinou se jedná o organismy, které jsou tzv. fakultativně anaerobní. To znamená, že fungují v prostředí s volným kyslíkem, ale dokáží se přizpůsobit i prostředí, kde z nějakého důvodu kyslík chybí. A právě když se taková bakterie dostane anaerobního prostředí (prostředí bez volného kyslíku, ale s kyslíkem vázaným ve sloučeninách), začne využívat dusičnany. Dusičnany NO3− totiž obsahují chemicky vázaný kyslík, který jsou tyto bakterie schopny využít jako akceptor elektronů v procesech probíhajících v jejich organismu. Pokud bude ovšem v prostředí přítomen volný kyslík, denitrifikace bude probíhat velmi pomalu nebo vůbec, protože aerobní procesy jsou energeticky výhodnější. Z toho plyne jeden důležitý závěr pro praktické provedení denitrifikace a to, že tento proces bude účinně probíhat pouze v prostředí neobsahujícím volný kyslík. Kromě koncentrace kyslíku je možné měřit i oxidačně redukční potenciál, protože v příliš redukčním prostředí může docházet k přechodu do anoxické oblasti a vzniku nežádoucích sloučenin.
Heterotrofní denitrifikace
Při heterotrofní denitrifikaci slouží jako zdroj elektronů (tzv. donor elektronů) i jako zdroj uhlíku organické látky. Ty jsou v mnoha případech ve vodě již přítomny, zejména u odpadní vody splaškové, či z různých potravinářských provozů apod. V některých případech je ale třeba organické látky do vody přidat, nebo zvýšit jejich koncentraci, aby denitrifikace zcela proběhla. Většinou se používají jednoduché organické látky jako ethanol, methanol, či glukosa.
Největším úskalím heterotrofní denitrifikace je, že při nedostatku organických látek může docházet k hromadění dusitanových iontů, které mohou následně celý proces zastavit. Záleží také na druhu organického substrátu, bylo například zjištěno, že nejvíce se dusitanové ionty hromadí při použití glukózy jako zdroje elektronů a uhlíku. V současnosti se proto nejvíce využívá methanol, i proto, že při použití této látky je také menší produkce bakteriálního kalu.
Mezi další faktory ovlivňující reakci a aktivitu denitrifikačních enzymů patří hodnota pH, která s hromaděním dusitanových iontů často přímo souvisí. Vedlejším produktem denitrifikace jsou mimo jiné hydroxylové ionty (OH-), které pH zvyšují, čímž negativně ovlivňují aktivitu enzymů a životaschopnost buněk a to může vést až k zastavení procesu. Nejlepší podmínky pro průběh této reakce, co se hodnoty pH týče, se obecně pohybují v rozsahu 7 až 9. Pokud je ale ve vodě přítomen nadbytek dusitanových iontů reakce se zastaví už při pH blízkém 7.
Výhodou heterotrofní denitrifikace je, že běží mnohem rychleji než autotrofní denitrifikační procesy. Často je také využívána na komunálních ČOV a dalších zdrojích bohatých na organické látky, právě protože současně s denitrifikací dochází také k odbourávání těchto organických látek.
Autotrofní denitrifikace
V případě autotrofní denitrifikace využívají bakterie k získání uhlíku látky anorganické povahy, což jsou většinou sloučeniny síry. To dělá tuto metodu velmi atraktivní pro denitrifikace znečištěných vod z farmaceutického či ropného průmyslu, které sloučeniny síry obvykle obsahují. Je také výhodná pro vody bez, nebo s velmi nízkým obsahem organických látek, jako jsou některé na dusičnany bohaté důlní vody. Denitrifikační bakterie získávají elektrony z látek obsahujících redukovanou síru, jako je pyrit (FeS2), sulfan (sirovodík) či thiosírany.
Nejsou to ale jen sirné sloučeniny, které jsou využitelné pro redukci dusičnanů. Tuto schopnost má například železo, hliník, hořčík, olovo, zinek, vápník, draslík či měď. Stojí za to zmínit, že mezi těmito látkami najdeme i vodík. Jeho využití se sice jeví atraktivně díky tomu, že nevznikají žádné sekundární kontaminanty a proces je biologicky stabilní, problém ale nastává při přepravě a skladování, jelikož je poměrně výbušný.
Hlavní nevýhodou autotrofní denitrifikace je, že probíhá pomaleji než heterotrofní. Vedlejším produktem reakce je také velké množství vodíkových kationtů, což znamená, že se pH začne posouvat k nižším hodnotám, a to má negativní vliv na rychlost reakce. Aby mohl být proces dlouhodobě udržitelný, musí se přidávat alkalická látka která bude udržovat pH v neutrální oblasti. Nejčastěji se používá hydrogenuhličitan sodný nebo uhličitan vápenatý (vápenec). Stejně jako v případě heterotrofní denitrifikace je také třeba kontrolovat hromadění dusitanových iontů v systému, neboť jejich přebytek může denitrifikaci úplně zastavit.
Kombinace obou metod
Na konec stojí za to zmínit, že oba procesy je možno kombinovat. Technologie využívající kovové železo a materiály na bázi celulózy byly vyzkoušeny při úpravě podzemních vod. Velkou nevýhodou ale zatím zůstává obtížná kontrola a řízení těchto kombinovaných procesů, takže se běžně nevyužívají.
Závěr
Biologické metody denitrifikace byly popsány už v 19. století a v současnosti je využívá většina ČOV. Rozlišujeme metody heterotrofní denitrifikace, kdy jsou zdrojem elektronů pro denitrifikaci organické látky, a autotrofní denitrifikaci, kdy jako zdroj elektronů vystupují anorganické látky, typicky sloučeniny síry. U obou metod je ale nutné kontrolovat zejména obsah některých meziproduktů (dusitany) a hodnotu pH, protože změna těchto parametrů snadno vede k zastavení celého denitrifikačního procesu.
Literatura
- BLAŽKOVÁ Z.: Využití bakterií Thiobacillus denitrificans odstranění dusičnanů z odpadních vod. Dizertační práce. Univerzita Pardubice 2020
- http://vakupice.cz/popis-technologie-cisteni/
Úprava vody a problémy spojené s úpravou a filtrací vody. EuroClean se specializuje na projekce, výrobu a dodávky technologických celků řešících nestandardní problémy investorů s vodou a vodním hospodářstvím.