Reklama

Tvorba prchavých produktov pri termickej degradácii retardačně upraveného jedľového dreva

Ing. Veronika Veľková, PhD., prof. RNDr. Danica Kačíková, PhD., prof. RNDr. František Kačík, PhD., Ing. Tatiana Bubeníková, PhD., Ing. Katarína Trebulová

Recenzovaný

Článok je zameraný na skúmanie vplyvu retardačnej úpravy jedľového dreva na vznik prchavých produktov. Vzorky jedľového dreva boli impregnačne upravené roztokmi 6 anorganických solí, termicky zaťažené a vznikajúce produkty zachytené a analyzované metódou SPME-GC-MS. Identifikovaných bolo 20 zlúčenín, pričom najvyššie množstvá boli dosiahnuté u kyseliny octovej a 2-furaldehydu ako typických reprezentantov degradácie dreva. Najviac prchavých zlúčenín bolo identifikovaných pri degradácii vzoriek ošetrených roztokom kyseliny boritej, najmenej roztokom dihydrogénfosforečnanu amónneho. Najmenšie množstvo kyseliny octovej a 2-furaldehydu bolo stanovené pri ošetrení vzoriek dreva roztokom tetraboritanu sodného, ktorý sa podľa toho javí ako veľmi vhodné činidlo na ošetrovanie dreva na ochranu pred požiarmi.

Reklama

Úvod

Drevo je prírodný materiál organického pôvodu tvorený z celulózy, hemicelulóz, lignínu, živíc, tukov, vosku, atď. Rýchlosť horenia dreva stúpa so zvyšujúcim sa obsahom živice a klesá so zvyšujúcim obsahom vlhkosti a objemovej hmotnosti. Drevo vplyvom nárastu teploty začína uvoľňovať prchavé látky, postupne degraduje a vstupuje do reakcie s kyslíkom (tabuľka 1). K zapáleniu dochádza pri dodaní dostatočného množstva iniciačnej tepelnej energie. Teplota, pri ktorej sa drevo vznieti a vzplanie sa pohybuje v rozmedzí od 250 °C až 400 °C (Reinprecht, 1997). Tri polymérové zložky dreva sa začnú rozkladať do zmesi prchavých plynov, dechtu a spaľovania uhlíka. Prvé sa rozkladajú hemicelulózy pri teplote 180–350 °C, následne celulóza pri teplote 275–350 °C a lignín 250–500 °C. Pri termolýze celulózy vzniká levoglukózan ako hlavný produkt depolymerizácie, ktorý je termicky a termooxidačne labilný a rozkladá sa na množstvo aromatických zlúčenín a iných zlúčenín až do teploty 500 °C (Čabalová et al., 2006). Hlavným prchavým produktom je pri teplotách 200–280 °C voda a malé množstvo karbonylových a furánových zlúčenín. Okrem intramolekulových dehydratačných reakcií dochádza k intramolekulovému odštiepeniu vody a nastáva zosietenie (Harangozó, 2011). Tepelná odolnosť lignínu je dôsledkom sieťovania a vysokej molekulovej hmotnosti (Yang et al., 2006). Dehydratačné reakcie vedú k tvorbe zvyšku obohateného kyslíkom a k tvorbe aromatických zlúčenín, ktoré zrieďujú palivo. Zvyšok obohatený uhlíkom reaguje s kyslíkom pri teplotách nad 500 °C, avšak k tvorbe oxidov uhlíka dochádza výlučne na povrchu tuhej fázy (Harangozó, 2011). Tento proces sa označuje pojmom pyrolýza. Viaceré štúdie preukázali, že zatiaľ čo povrch spáleného dreva môže mať teplotu 800 °C, pyrolýza dreva začína pri teplotách nad 225 °C a končí pod teplotou 500 °C.

Tabuľka 1 Stupne degradácie dreva (Lowden, Hull, 2013)
Teplotný rozsah	Degradačné procesy
> 100 °C	Odparovanie chemicky neviazanej vody.
160–200 °C	Tri polymérne zložky dreva sa pomaly rozkladajú. Plyny tvoriace sa v tejto fáze sú nehorľavé (hlavne H₂O).
200–225 °C	Pyrolýza je stále veľmi pomalá a väčšina z plynov, ktoré vznikajú sú nehorľavé.
225–275 °C	Zóna pyrolýzy začína.
280–500 °C	Vznikajúce plyny sú teraz prchavé (CO, metán) a častice dymu sú viditeľné. Po rozpade fyzikálnej štruktúry dreva je zuhoľnatenie veľmi rýchle.
> 500 °C	Produkcia prchavých plynov je úplná. Zuhoľnatenie pokračuje tlením a oxidáciou za vzniku CO, CO₂ a H₂O.

Obrázok 1 Termická degradácia zložiek dreva

Burgois, Bartholin, Guyonnet (1989) považujú teplotu za hlavný faktor chemických zmien v dreve. Pri teplotách 20 °C až 150 °C dochádza k sušeniu dreva, pričom drevo stráca vodu, počínajúc voľnou vodou a končiac vodou viazanou. V rozsahu teplôt 180 °C až 250 °C, ktoré sa zvyčajne používajú na termickú úpravu dreva, prebiehajú v dreve významné chemické zmeny. Pri teplotách vyšších ako 250 °C sa začína proces zuhoľnatenia, vzniká oxid uhličitý a ďalšie pyrolýzne produkty. Prehľad zmien prebiehajúcich v dreve pri tepelnom pôsobení je na obrázku (Obrázok 1).

Ako prvé sa pri termickom pôsobení začínajú meniť hemicelulózy a to už pri relatívne nízkych teplotách. Ich degradácia začína deacetyláciou a vznikajúca kyselina octová pôsobí ako katalyzátor depolymerizačných reakcií a ďalej urýchľuje rozklad polysacharidov. Kyslo katalyzované reakcie vedú k vzniku formaldehydu, 2-furaldehydu a ďalších aldehydov (Sivonen et al., 2002, Nuopponen et al., 2004, Kačíková, Kačík, 2011).

Produkty termickej degradácie dreva upraveného retardérmi horenia

Celý proces pyrolýzy biomasy môže byť rozdelený do štyroch stupňov (Yang et al., 2006, Khelfa et al., 2013):

< 220 °C – spojený so zmenami vlhkosti,
220–315 °C – prebieha najmä rozklad hemicelulóz,
315–400 °C – rozklad celulózy,
> 400 °C – rozklad lignínu.

Prítomnosť anorganických solí vo vzorkách dreva spôsobuje množstvo zmien v procese pyrolýzy a posúva teploty rozkladu k nižším hodnotám. Okrem zvýšených retardačných účinkov voči ohňu sa impregnácia soľami využíva pri následnej termochemickej konverzii na rôzne chemické produkty. V závislosti od použitej teploty vzniká pri termickom pôsobení na modifikované drevo množstvo plynných a kvapalných produktov a okrem toho aj uhlie. Hlavným produktom pyrolýzy xylánu je 2-furaldehyd, hemicelulózy ihličnatých drevín môžu poskytovať aj 5-hydroxymetyl-2-furaldehyd. Pri degradácii celulózy vznikajú najmä ľahké plyny (CO, CO₂, H₂O, formaldehyd, 2-furaldehyd, 5-hydroxymetyl-2-furaldehyd a pod.). Lignín pri termickom pôsobení poskytuje guajakol, syringol, rôzne fenoly a aromatické uhľovodíky (Khelfa et al., 2008, 2013).

Na ochranu dreva pred biotickými aj abiotickými vplyvmi (drevoznehodnocujúce huby, drevokazný hmyz, počasie, oheň ap.) sa používajú rôzne chemické látky. V tejto práci bola pozornosť venovaná anorganickým soliam, ktoré pôsobia predovšetkým ako biocídne prostriedky a retardéry horenia. Z rozsiahlej škály používaných látok boli zvolené zlúčeniny bóru, dusíka a fosforu. Kyselina boritá a tetraboritan sodný (borax) sa spomedzi zlúčenín bóru používajú najdlhšie a majú výrazný efekt na ochranu dreva. Zlúčeniny dusíka sú takisto veľmi rozšírené a ich popularita rastie najmä pre absentujúce negatívne vplyvy na životné prostredie. Kombinácia zlúčenín dusíka a fosforu môže vykazovať synergický efekt, ktorý zvyšuje odolnosť voči ohňu dreva v porovnaní s jednotlivými zložkami retardéra.

Už aj prítomnosť malých množstiev anorganických solí, napr. fosforečnanu amónneho, ktorý sa často používa ako retardér horenia, ovplyvňuje tvorbu guajakolu a jeho derivátov a pôsobí ako katalyzátor štiepenia funkčných skupín lignínu. Anorganické soli urýchľujú dehydratačné reakcie, zvyšujú tvorbu uhlia, ktorého kondenzovaná štruktúra sa ďalej nedegraduje na prchavé produkty (Brebu, Vasile, 2010).

Informácie o zložení a množstve vznikajúcich plynných produktov sa môžu využiť pri objasňovaní mechanizmu a kinetike termickej degradácie modifikovaného dreva.

Materiál a metódy

Tabuľka 2 Použité retardéry horenia
Chemická látka	Chemický vzorec
Kyselina boritá	H₃BO₃
Tetraboritan sodný	Na₂B₄O₇ ‧ 10H₂O
Chlorid amónny	NH₄Cl
Síran amónny	(NH₄)₂SO₄
Hydrogénfosforečnan amónny	(NH₄)₂HPO₄
Dihydrogénfosforečnan amónny	NH₄H₂PO₄

Na experiment bolo použité drevo jedle bielej (Abies alba), ktoré spolu so smrekovým drevom tvorí významný komponent stavebného a stolárskeho priemyslu a v minulosti sa často používalo na drevené stavby. Mnoho historických konštrukcií, ale aj iných pamiatok z dreva, je potrebné chrániť pred poškodením a tak predĺžiť ich životnosť. Jedľové drevo bolo narezané na hranoly s rozmermi 30 mm × 20 mm × 20 mm (dĺžka × šírka × hrúbka). Takto narezané hranoly boli upravené pri teplote T = (23 ± 1) °C a relatívnej vlhkosti = (50 ± 2) % na obsah vlhkosti 12 %, následne boli naimpregnované rôznymi 5% vodnými roztokmi vybraných chemických látok (Tabuľka 2). Impregnácia vzoriek bola vykonávaná v laboratóriu za zníženého tlaku (p ≈ 50 kPa) počas 60 minút s následným ponorením do soľného roztoku pri atmosférickom tlaku po dobu ďalších 60 minút. Tento proces bol opakovaný trikrát, zakaždým s čerstvo pripraveným roztokom. Referenčná vzorka napustená destilovanou vodou bola taktiež zahrnutá do tohto experimentu. Impregnácia vzoriek bola vykonaná na VŠCHT v Prahe (Tribulová, Kačík, Evtugin, 2017).

Vzorky naimpregnované vybranými retardérmi horenia boli dezintegrované v mlyne Retsch ZM 1000 a na ďalšie stanovenia bola použitá frakcia 40–60 mesh (0,25–0,40 mm). Vo vzorkách termicky neupraveného jedľového dreva boli stanovené základné zložky dreva (Tribulová et al., 2017).

Horenie dreva predstavuje termické rozloženie väzieb jeho základných komponentov a zmenu ich chemického zloženia, za vzniku mnohých produktov. Termická degradácia nemodifikovaného aj modifikovaného jedľového dreva bola vykonaná pri teplote 230 °C v trvaní 30 minút v termostate plynového chromatografu. Teplota bola zvolená na základe práce Candelier et al. (2013), ktorí skúmali prchavé produkty pri miernej pyrolýze bukového a jedľového dreva pri teplotách 210 °C, 230 °C a 280 °C a uvádzajú, že termická degradácia ihličnatého dreva nastáva v teplotnom rozsahu 210–230 °C Vznikajúce plynné produkty boli sorbované na vlákno carboxén/polydimetylsiloxán, hrúbky 85 µm.

Analýza prchavých produktov metódou HS-SPME-GC-MS

Vlákno s nasorbovanými látkami sa prenieslo do injektora plynového chromatografu a analyzovalo metódou plynovej chromatografie s hmotnostnou detekciou za nasledovných podmienok:

chromatograf – 7890A (Agilent),
kolóna: HP-5ms (30 m dĺžka × 250 µm vnútorný priemer, 0,25 µm hrúbka vrstvy),
počiatočná teplota: 40 °C počas 1 min,
vzrast teploty: 5 °C/min do teploty 220 °C, výdrž 1 min pri 220 °C,
vzrast teploty: 15 °C/min do teploty 270 °C.

Rozdelené látky boli identifikované pomocou hmotnostného detektora VL MSD 5975C (Agilent) pomocou elektrónovej ionizácie pri energii 70 eV a porovnávaním nameraných hmotnostných spektier s knižnicou spektier NIST05 MS.

Výsledky a diskusia

Metódou SPME-GC-MS bolo v prchavých produktoch termického rozkladu nemodifikovaného aj modifikovaného jedľového dreva identifikovaných 20 zlúčenín, ktoré vznikajú rozkladom hlavných zložiek dreva (lignín, celulóza, hemicelulózy), ale aj niektorých anorganických solí použitých na impregnáciu (Tabuľka 3).

Tabuľka 3 Identifikované zlúčeniny pri termickom zaťažení vzoriek retardovaného jedľového dreva pri teplote 230 °C
Č.	Zlúčenina	REF	NH₄H₂PO₄	(NH₄)₂HPO₄	(NH₄)₂SO₄	NH₄Cl	H₃BO₃	Na₂B₄O₇
1	Kyselina octová	+	+	+	+	+	+	+
2	2-furaldehyd	+	+	+	+	+	+	+
3	5-metyl-2-furaldehyd	+	+	+	+	–	+	–
4	Guajakol	+	+	+	+	+	–	+
5	Vanilín	+	–	–	–	–	+	+
6	Eugenol	+	–	–	–	–	–	–
7	2-acetylfurán	–	+	+	+	+	+	–
8	Levoglukozenón	–	–	+	+	–	+	–
9	Cyklotén	–	–	+	–	–	–	–
10	Oxid siričitý	–	–	–	+	–	–	–
11	Kyselina levulová	–	–	–	+	–	–	–
12	Metylester kyseliny levulovej	–	–	–	+	–	–	–
13	Chlórmetán	–	–	–	–	+	–	–
14	Chlorovodík	–	–	–	–	+	–	–
15	4-propylguajakol	–	–	–	–	–	+	–
16	Izoeugenol	–	–	–	–	–	+	–
17	4-metylguajakol	–	–	–	–	–	+	–
18	5-hydroxymetyl-2-furaldehyd	–	–	–	–	–	+	–
19	5-acetoxymetyl-2-furaldehyd	–	–	–	–	–	+	–
20	Koniferylaldehyd	–	–	–	–	–	+	+
+ zlúčenina bola vo vzorke identifikovaná – zlúčenina nebola vo vzorke identifikovaná REF – referenčná vzorka – jedľové drevo impregnované destilovanou vodou

V pôvodnom jedľovom dreve, ktoré bolo upravené len destilovanou vodou a slúžilo ako referenčná vzorka (REF), sa v prchavých produktoch po termickej degradácii pri teplote 230 °C zistili látky typické pre rozklad dreva pri vyšších teplotách. Kyselina octová vzniká najmä deacetyláciou hemicelulóz a je to jedna z prvých reakcií, ktoré pri termickom pôsobení na drevo prebiehajú. Rozkladom hemicelulóz, najmä pentóz vzniká 2-furaldehyd a 5-metyl-2-furaldehyd. Rozkladom lignínu vznikajú najmä vanilín, guajakol a eugenol, ktoré sú typické produkty štiepenia ihličnatého lignínu, ktorý sa skladá najmä z guajacylových štruktúrnych jednotiek. Podľa Wittkowskeho et al. (1992) degradácia lignínu v rozsahu teplôt 230 °C až 260 °C vedie k vzniku metyl-, etyl- a vinylguajakolu a vanilínu.

Z porovnania zloženia prchavých produktov pri termickom zaťažení impregnovaného jedľového dreva vyplýva, že amónne soli (NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl) prispievajú najmä k rozkladu polysacharidov dreva, naproti tomu zlúčeniny bóru (H₃BO₃, Na₂B₄O₇) spôsobujú okrem rozkladu polysacharidov aj degradáciu lignínu. Podľa DiBlasi, Branca a Galgano (2007) zlúčeniny bóru znižujú aktivačnú energiu väčšiny rozkladných reakcií hlavných zložiek dreva, čo je v súlade s výsledkami v tabuľke 3 (riadky 15–20). Kol et al. (2017) zistili, pokles mechanických vlastností bukového dreva vplyvom teploty upraveného kyselinou boritou a boraxom je menší v porovnaní s neupraveným drevom.

Najvyššie množstvá plynných produktov všetkých analyzovaných vzoriek dosahovali kyselina octová a 2-furaldehyd (Obrázok 2). Je to dôsledok už uvedeného prednostného rozkladu hemicelulóz pri termickom pôsobení.

Obrázok 2 Zistené množstvo kyseliny octovej a 2-furaldehydu pri degradácii jednotlivých vzoriek jedľového dreva

Záver

V práci bol skúmaný vznik plynných produktov termickej degradácie retardačne upraveného jedľového dreva. Vzorky jedľového dreva boli impregnačne upravené roztokmi 6 anorganických solí, termicky zaťažené a vznikajúce produkty analyzované metódou SPME-GC-MS. Identifikovaných bolo 20 zlúčenín, pričom najvyššie množstvá boli dosiahnuté u kyseliny octovej a 2-furaldehydu ako typických reprezentantov degradácie dreva. Najviac zlúčenín bolo identifikovaných pri degradácii vzoriek ošetrených roztokom kyseliny boritej, najmenej roztokom dihydrogénfosforečnanu amónneho. Najmenšie množstvo kyseliny octovej a 2-furaldehydu bolo stanovené pri ošetrení vzoriek dreva roztokom tetraboritanu sodného. Používané anorganické soli pôsobia na drevo rôznymi ochrannými mechanizmami, vplyvom teploty nastáva rozklad najmä polysacharidovej zložky dreva (najviac amónne soli), u niektorých aj lignínovej (k. boritá a bórax). Voliť retardačné činidlo je preto potrebné s ohľadom na účel použitia dreva.

Poďakovanie

Táto práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe Zmluvy č. APVV-16-0326 (50 %) a vedeckou grantovou agentúrou VEGA č. 1/0806/17 (50 %).

Literatúra

BREBU, M. – VASILE, C. 2010. Thermal degradation of lignin – A review, In Cellulose Chemistry and Technology, 2010, 44 (9), p. 353–363.
BOURGOIS, J. – BARTHOLIN, M. C. – GUYONNET, R. 1989. Thermal treatment of wood: Analysis of the obtained products. In Wood Science and Technology, 23, p. 303–310.
CANDELIER, K. – DUMRACAY, S. – PETRISSANS, A. – PETRISSANS, M. – KAMDEM, P. – GERARDIN, P. 2013. Thermodesorption coupled to GC-MS to characterize volatiles formation kinetic during wood thermodegradation. In J. Anal. Appl. Pyrolysis 101:96–102.
ČABALOVÁ, I. – KAČÍK, F. – KAČÍKOVÁ, D. 2013. Vplyv sálavého ohrevu na chemické zmeny smrekového dreva. In Acta facultatis xylologiae Zvolen. 2013, roč. 55, č. 2, s. 59–66.
DIBLASI, C. – BRANCA, C. – GALGANO, A. 2007. Flame retarding of wood by impregnation with boric acid – Pyrolysis products and char oxidation rates. In Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 752–764.
HARANGOZÓ, J. 2011. Sledovanie vplyvu retardérov horenia na proces iniciácie plameňového a bezplameňového horenia tuhých materiálov: dizertačná práca. Bratislava: STU v Bratislave, 2011. 121 s.
KAČÍKOVÁ, D. – KAČÍK, F. 2011. Chemické a mechanické zmeny dreva pri termickej úprave. Zvolen: Technická univerzita vo Zvolene, 2011. 71 s. ISBN 978-80-228-2249-7.
KHELFA, A. – FINQUENEISEL, G. – AUBER, M. – WEBER, J. V. 2008. Influence of some minerals on the cellulose thermal degradation mechanisms, thermogravimetic and pyrolysis-massspectrometry studies. In Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008, vol. 92, p. 795–799.
KHELFA, A. – BENSAKHIRIA, A. – WEBER, J. V. 2013. Investigations in to the pyrolytic behaviour of birch wood and its main components: Primary degradation mechanisms, additivity and metalic salt effects. In Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2013, (101): 111−121.
KOL, H. S. – VAYDOGAN, K. G. – KESKIN, S. A. – CITAK, O. 2017. Investigation of some physical and mechanical properties of heat treated Beech wood impregnated with boric acid and borax in different treatment temperatures. In: https://www.researchgate.net/publication/323398500.
LOWDEN, L. A. – HULL, T. R. 2013. Flammability behaviour of wood and a review of the methods for its reduction. In Fire Science Reviews. ISSN 2193-0414, 2013, vol. 2, n. 4, p. 1–19.
NUOPPONEN, M. – VUORINEN, T. – JAMSÄ, S. – VIITANIEMI, P. 2004. Thermal modifications in softwood studied by FT-IR and UV resonance Raman spectroscopies. In J. Wood Chem. Technol. 24: 13–26.
REINPRECHT, L. 1997. Ochrana dreva a kompozitov. Zvolen: Technická univerzita vo Zvolene. 240 s. ISBN 80-228-0690-0.
SIVONEN, H. – MAUNU, S. L. – SUNDHOLM, F. – JAMSA, S. – VIITANIEMI, P. 2002. Magnetic resonance studies of thermally modified wood. In Holzforschung. 2002, 56: 648–654.
TRIBULOVÁ, T. – KAČÍK, F. – EVTUGUIN, D. V. 2017. Impacts of inorganic chemicals used for wood protection: a review. In Acta Facultatis Xylologiae Zvolen: vedecký časopis Drevárskej fakulty. 2017. č. 2, s. 5–22. ISSN 1336-3824.
TRIBULOVÁ, T. – KAČÍK, F. – EVTUGUIN, D. V. – ČABALOVÁ, I. 2017. Application of analytical techniques to study chemical structure of degraded wood components. Zvolen: Technical University in Zvolen, 1. vyd. 2017. ISBN 978-80-228-3000-3.
WITTKOWSKI, R. – RUTHER, J. – DRINDA, H. – RAFIEI-TAGHANAKI, F. 1992. Thermal and Enzymatic Conversions. In Flavor Precursors. ACS Symposium Series 490, Washington DC, 1992, p. 232–243.
YANG, H. P. – YAN, R. – CHEN, H. P. – ZHENG, C. G. – LEE, D. H. – LIANG, D. T. 2006 In-Depth Investigation of Biomass Pyrolysis Based on Three Major Components: Hemicellulose, Cellulose and Lignin, In Energy and Fuels, 2006, 20 (1), p. 388–393.

English Synopsis

The Formation of Gaseous Products at Thermal Degradation of the Retardant Treated Fir Wood

The work is focused on the investigation of the formation of gaseous thermal degradation products of retarded firwood. Samples of firwood were impregnated with solutions of 6 inorganic salts, thermally loaded and the arising gaseous products analyzed by SPME-GC-MS. There were 20 compounds identified, the highest amount was achieved for acetic acid and 2-furaldehyde as typical representatives of wood degradation. Most compounds were identified by degradation of samples treated with boric acid solution, at least with ammonium dihydrogenphosphate. The smallest amount of acetic acid and 2-furaldehyde was determined by treating of fir samples with sodium tetraborate solution, which appears to be a very suitable wood treatment agent for fire protection.