Materiály pro Li-ion akumulátory – porovnání

Univerzální využití Li-ion akumulátorů je umožněno postupným zlepšováním jejich parametrů z pohledu gravimetrické (Wh/kg) a volumetrické (Wh/l) hustoty energie. Požadavky kladené na Li-ion akumulátory jsou však v některých aplikacích stále větší a současně rozvoj některých nových technologií, jako je kupříkladu elektrické letectví, je na zlepšení parametrů Li-ion akumulátorů zcela závislý.

Princip funkce Li-ion akumulátorů

Obr. 1: Děj probíhající při vybíjení Li-ion akumulátoru (při nabíjení probíhá opačně) [2]

Li-ion akumulátory fungují na základě interkalačního principu, který umožnuje reverzibilní začleňování lithných iontů do struktury kladné a záporné elektrody. Díky tomu je možné opětovné nabíjení těchto článků. Tento princip je zobrazen na Obr. 1.

V případě Li-ion akumulátorů je na záporné elektrodě nejčastěji používán grafit, do jehož strukturálních mezivrstev se při nabíjení začleňují lithné ionty. V Li-ion akumulátorech tedy není na záporné elektrodě použito kovové lithium, protože samotné lithium má tendenci se při opakovaném nabíjení (tj. elektrochemické redukci) formovat do jehličkovitých struktur (dendrity), které mohou nakonec růst směrem ke kladné elektrodě a způsobit zkrat článku. V grafitové struktuře je obvykle zapotřebí šest uhlíků, aby se do nich vešel až jeden atom lithia.

Kladná elektroda je pak tvoře nejčastěji oxidy kovů a lithia jako je kupříkladu LiCoO₂. Tyto materiály díky svým interkalačním vlastnostem mohou při nabíjení odevzdávat ionty lithia, které následně putují přes elektrolyt a separátor k záporné elektrodě, kde se interkalují do její struktury a přijímají elektron tekoucí vnějším obvodem.

V případě vybíjení tento děj probíhá opačně, tedy ionty lithia se vyčleňují ze záporné elektrody a následně se po průchodu elektrolytem začlení do struktury elektrody kladné a opět přijmou elektron tekoucí vnějším obvodem. Výhoda tohoto principu tkví v tom, že elektrolyt se nikterak nezapojuje do reakce a zajišťuje pouze přenos lithných iontů, takže ho stačí poměrně malé množství a současně nedochází k nějakým výrazným změnám materiálů na elektrodách, díky čemuž je umožněna vysoká životnost. [1] [2]

Přečtěte si také Vliv nízké teploty na kapacitu vybraných Li-ion akumulátorů Přečíst článek

Elektrodové materiály používané v současných Li-ion akumulátorech

Na kladné a záporné elektrodě Li-ion akumulátorů se používají různé materiály, a proto se jim budeme i v následujícím textu věnovat odděleně.

Grafit

V případě záporných elektrod je nejčastěji používaným materiálem přírodní či syntetický grafit, který má poměrně nízké napětí proti lithiu okolo 0,1 V a současně teoretickou kapacitu 372 mAh/g. Nevýhodou je tvorba takzvané SEI (solid electrolyte interface) na povrchu částic grafitu. Tato vrstva umožňuje dlouhodobé fungování grafitové anody, avšak současně v prvním cyklu vede k odčerpání části kapacity (asi 10 %) kvůli spotřebování lithia k její tvorbě. [1]

LTO

Dalším v praxi používaným anodovým materiálem je Li₄Ti₅O₁₂ (LTO). Tento anodový materiál je velmi strukturálně stabilní a je schopen zvládat i vysoká zatížení. Jeho nevýhodou je pak menší teoretická kapacita 175 mAh/g a poměrně vysoké napětí proti lithiu 1,55 V, kvůli čemuž baterie využívající LTO na straně záporné elektrody dosahují menší gravimetrické a volumetrické hustoty energie. [3]

LCO

V případě materiálů pro kladné elektrody Li-ion akumulátorů je situace poněkud komplikovanější, jelikož existuje celá řada různých komerčně používaných materiálů, přičemž některé z nich existují ještě v několika modifikacích. Nejstarším komerčně používaným materiálem pro kladné elektrody je LiCoO₂ (LCO) poprvé popsaný Goodenoughovou skupinou v roce 1980 a poprvé nasazený do praxe firmou Sony v roce 1991. Tento katodový materiál se vyznačuje vysokým napětím proti lithiu 3,88 V a teoretickou kapacitou 274 mAh/g. Prakticky dosažitelná kapacita je však okolo 155 mAh/g. [1] [4]

Tento rozdíl je dán tím, že lithium v tomto materiálu s vrstvenou strukturou tvoří jednu z jeho vrstev a v případě využití veškerého materiálu by došlo k zhroucení jeho struktury. Gravimetrická hustota energie tohoto materiálu je tedy okolo 600 Wh/kg. S vrstvenou strukturou souvisí další z nevýhod tohoto materiálu, a to je jeho menší teplotní stabilita, který při teplotách přesahujících 180 °C vede k jeho rozkladu a uvolňovaní kyslíku z jeho struktury, což následně může způsobit požár akumulátoru. Další nevýhodou je pak vysoký obsah kobaltu, který je poměrně drahý a jeho zásoby jsou omezené. V současnosti se v případě LCO pracuje na zvýšení stability a dosažitelné kapacity pomocí dopování či povrchových úprav. [5]

LMO

Dalším materiálem používaným v komerční praxi je LiMn₂O₄ (LMO). Tento materiál se spinelovou strukturou se vyznačuje vysokou strukturální stabilitou a teplotní stabilitou a s tím související vyšší bezpečností. Současně mangan používaný v jeho struktuře je levný a dobře dostupný. Napětí proti lithiu je na úrovni 4,05 V a teoretická kapacita tohoto materiálu pak 148 mAh/g. Reálně dostupná kapacita se pohybuje okolo 120 mAh/g. Kvůli těmto parametrům se gravimetrická hustota energie tohoto materiálu pohybuje okolo 490 Wh/kg. Nevýhodou krom menší gravimetrické hustoty energie je také to, že při teplotách převyšujících 50 °C dochází k reakci materiálu s elektrolytem a postupnému rozpouštění manganu do elektrolytu, což vede k poklesu kapacity. Tento jev pak klade větší nároky na teplotní managment baterie. [1]

LFP

V současnosti velmi rozšířeným katodovým materiál je LiFePO₄ (LFP) tento materiál na se vyznačuje stabilní strukturou a tím, že využívá obdobně jako LMO prvky, které jsou levné a snadno dostupné. Díky stabilní struktuře se vyznačuje velkou životností a současně i vysokou teplotní stabilitou. Tento materiál se vyznačuje vysokou teoretickou kapacitou 170 mAh/g a napětím proti lithiu 3,4 V. Reálně dosažitelná kapacita je okolo 150 mAh/g. Kvůli menšímu napětí je pak menší i gravimetrická hustota energie okolo 510 Wh/kg. Další nevýhoda tohoto materiálu je jeho menší vodivost, což musí být kompenzováno úpravou částic elektrodového materiálu či přidáním většího množství uhlíku na úkor aktivního materiálu, což vede k snížení dosažitelné gravimetrické hustoty energie finální baterie. Tento materiál je v současnosti hojně využíván například ve stacionárních úložištích energie či v elektromobilitě, u které se neklade takový důraz na velký dojezd. [6]

NCA

Jedním ze dvou zbývajících komerčně používaných materiálů pro kladné elektrody je LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ (NCA). Tento materiál od počátku využívala ve svých vozech automobilka Tesla. Napětí tohoto materiálu proti lithiu je 3,7 V a dosažitelná kapacita přibližně 180 mAh/g, přičemž kapacita je závislá na zastoupení jednotlivých prvků (Ni, Co, Al) ve struktuře materiálu. V případě zvyšování obsahu niklu dochází ke zvyšování kapacity tohoto materiálu blíže k hodnotám lehce přes 200 mAh/g. Gravimetrická hustota energie se v případě tohoto katodového materiálu pohybuje v rozmezí od 670 Wh/kg v případně nižšího obsahu Ni a přes 740 Wh/kg v případě vyššího obsahu Ni. V současnosti se tak v můžeme setkat s LiNi_0,86Co_0,1Al_0,04O₂ či LiNi_0,88Co_0,1Al_0,02O₂. Dále se počítá se snižování množství kobaltu a zvyšování obsahu niklu. Tento materiál má však nevýhodu ve své nižší strukturální stabilitě, která je o něco lepší než v případě LCO. [7]

NMC

Obr. 2: Porovnání vybíjecích charakteristik katodových materiálů LFP, LCO, NCA, NMC. [9]

Posledním z v současnosti hojně využívaných katodových materiálů je LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (NMC). Tento typ katodového materiálu je v současnosti nejvíce využívaným materiálem pro kladné elektrody Li-ion akumulátorů. Kapacita je opětovně dána zastoupením jednotlivých prvků a pohybuje se od 150 mAh/g až po lehce více než 200 mAh/g v případě materiálů s vyšší koncentrací niklu (LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂). Gravimetrická hustota energie v tomto případě přesahuje 740 Wh/kg. Snižování obsahu kobaltu vede u těchto materiálů nejen ke zvýšení kapacity, ale také ke snížení ceny. Co se týká životnosti a stability struktury, je NMC stabilnější než NCA nebo LCO, avšak s rostoucím množstvím niklu se stabilita struktury snižuje a z tohoto důvodu jsou baterie s NMC katodami obsahujícími velké množství niklu nasazovány na trh později, jelikož bylo potřeba řešit stabilizaci jejich struktury pomocí úprav povrchu částic či použitím aditiv do elektrolytu. [8] Na Obr. 2 pak můžeme vidět porovnání vybíjecích charakteristik některých ze zmiňovaných katodových materiálů.

Elektrodové materiály pro Li-ion akumulátory blízké budoucnosti

Stejně jako v předchozí kapitole si materiály můžeme rozdělit na anodové a katodové a stejně tak začneme materiály anodovými.

V současnosti a v blízké budoucnosti se počítá s rostoucím využitím křemíku jako náhrady za v současnosti používaný grafit. Křemík má z pohledu aplikace řadu zajímavých vlastností. Jedná se o druhý nejčastěji se vyskytující prvek v zemské kůře, takže je ekologický a snadno dostupný a současně z pohledu elektrochemických vlastností má nízké pracovní napětí proti lithiu okolo 0,4 V a jeho teoretická kapacita je 3579 mAh/g při stavu Li₁₅S₄, tady na čtyři atomy křemíku se může vázat až 15 atomů lithia. Tato teoretická kapacita je tedy přibližně 10× větší než v případě grafitu. [4] [10]

Využití křemíku s sebou přináší na druhou stranu celou řadu nevýhod, jako je velká objemová změna při cyklování, přibližně 270 %, praskání částic a tvorba SEI vrstvy s nevratnou kapacitou v desítkách procent. Využití čistého křemíku tedy vede k poměrně rychlé ztrátě kapacity. Z tohoto důvodu se hledají jiné cesty, jak křemík použít. V současné praxi již můžeme nalézt akumulátory s malým množstvím křemíku v anodě, avšak jedná se o jednotky procent hmotnosti anody a negativní vlastnosti křemíku jsou kompenzovány grafitem, který jej obaluje. Do budoucna se počítá s nárůstem množství křemíku v elektrodě až k přibližně 40–60 %. K dosažení tohoto cíle se používá celá řada technik jako je vytváření uhlíkovo-křemíkových kompozitu či polymerních matricí obalujících křemíkové částice. Existují i snahy o použití 100% křemíkových anod, avšak ty buď naráží na výše zmíněné problémy, nebo limitace z pohledu množství křemíku, které jsou schopny využít. [4] [10]

Přečtěte si také Lithiové akumulátory Přečíst článek

V případě katod je více materiálů, které jsou blíže k aplikaci, nebo se začínají aplikovat. Zajímavým materiál je například LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Tento katodový materiál se vyznačuje vysokým pracovním napětím proti lithiu na úrovni 4,7 V. Jeho teoretická kapacita je 148 mAh/g a díky tomu se jeho teoretická hustota energie pohybuje těsně nad 690 Wh/kg. Jedná se o bezkobaltový materiál, jehož větší část tvoří mangan, který je snadno dostupný a levný. Další výhodou tohoto materiálu je jeho vysoká teplotní stabilita. Nevýhodou je pak vysoké pracovní napětí, které vede k degradaci v současnosti používaných elektrolytů. Další nevýhodou je pak opět rozpouštění manganu v elektrolytu při vyšších pracovnách teplotách překračujících 50 °C. [11]

Dalším novým materiálem, který se v současnosti začíná nasazovat do praxe například firmou LG a s jeho větším rozšířením se počítá v následujících letech, je LiNi_0,9Mn_0,045Co_0,045Al_0,01O₂ (NMCA). Tento materiál s vysokým obsahem niklu a velmi malým obsahem kobaltu je stabilizován ještě přídavkem hliníku. Jeho výhodou je vyšší strukturální a teplotní stabilita než v případě NMC a NCA s vysokým obsahem niklu a lepší elektrochemické vlastnosti, tedy vyšší dostupná kapacita a vyšší cyklovatelnost daná vyšší stabilitou struktury při cyklování, kdy nedochází k praskání částic jako u NMC a NCA. V kombinaci s pracovním napětím 3,7 V je pak dosažitelná hustota energie tohoto materiálu okolo 850 Wh/kg. [12]

Dalším novým materiálem, který se začíná dostávat, byť jen omezeně, do komerční praxe, je LiFe_0,5Mn_0,5PO₄. Tento katodový materiál vycházející z katodového materiálu LFP využívá ve své struktuře kromě železa ještě mangan, přičemž zastoupení jednotlivých prvků může být rozličné. Výhodou tohoto materiálu je vyšší pracovní napětí proti lithiu než v případě LFP, a to na úrovni 4 V a následně 3,5 V, jelikož je vybíjecí plato rozděleno na dvě napěťové úrovně. Dosažitelná kapacita je velmi podobná jako u LFP okolo 150 mAh/g, díky čemuž se gravimetrická hustota energie tohoto materiálu může dosahovat přibližně 570 Wh/kg. Baterie s tímto typem katodového materiálu tak mohou dosahovat podobných hustot energie jako články na bázi LCO. Nevýhodou tohoto materiálu je jeho menší stabilita při cyklování v porovnání s LFP. [13]

Obr. 3: Porovnání gravimetrické hustoty energie jednotlivých katodových materiálů

Posledním z nadějných materiálů, které mohou být v brzké době aplikovány v praxi, je Li-rich NMC, někdy bývá označovaný jako High-energy NMC či Multistrukturální NMC. Tento materiál je z výše zmíněných materiálů komerční aplikaci nejvzdálenější. Jedná se o materiál složený ze dvou struktur xLi₂MnO₃·(1−x)LiMO₂, přičemž M označuje kov. V rámci struktury se dají používat různé kovy jako Ni, Mn, Co, takže je možné tento materiál vyrobit i bez použití kobaltu. Potenciál tohoto materiálu proti lithiu je přibližně 3,6 V, avšak nabíjí se až do 4,8 V. Teoretická kapacita se v závislosti na složení pohybuje okolo 360 mAh/g a reálně dosažitelná je pak okolo 300 mAh/g. Gravimetrická hustota energie tohoto materiálu se pak blíží 1100 Wh/kg. Tento materiál je však zatížen řadou problémů jako je nestabilita struktury, která vede k rychlému poklesu kapacity a poklesu potenciálu. Další nevýhodou je pak výrazný pokles kapacity při vyšším zatížení. [14]

Trendy do budoucna – méně kobaltu a více energie

Jak je patrné z textu článku, elektrodových materiálů pro Li-ion akumulátory je celá řada a v důsledku toho jsou vlastnosti komerčních Li-ion článků dosti rozdílné v závislosti na použitém materiálu. Z uvedeného výčtu vyplývá trend cílící na omezené využívání kobaltu, anebo jeho absolutní vynechání za účelem snížení výrobních nákladů a omezení závislosti na limitovaných zdrojích. Dalším trendem je cílení na materiál s vyšší gravimetrickou hustotou energie, což by mělo vést ke zvýšení gravimetrické hustoty energie článků i v praxi, a to na úrovně blížící se až 350 Wh/kg.

Literatura

1. THOMAS B. REDDY, editor, a editor DAVID LINDEN. Linden's handbook of batteries. 4^th ed. New York: McGraw-Hill, 2011. ISBN 978-007-1624-190.
2. KAZDA, T. a P. VANYSEK. The Chalkboard: Lithium Batteries as Electrochemical Sources of Energy. The Electrochemical Society Interface. 2016, 25(3), 1-3. https://doi.org/10.1149/2.F02163if
3. PRAKASH, A., P. MANIKANDAN, K. RAMESHA, M. SATHIYA, J-M. TARASCON a A. SHUKLA. Solution-Combustion Synthesized Nanocrystalline Li 4 Ti 5 O 12 As High-Rate Performance Li-Ion Battery Anode. Chemistry of Materials. 2010, 22(9), 2857-2863. ISSN 0897-4756. https://doi.org/10.1021/cm100071z
4. NITTA, Naoki, Feixiang WU, Jung LEE a Gleb YUSHIN. Li-ion battery materials: present and future. Materials Today. 2015, 18(5), 252-264. ISSN 13697021. https://doi.org/10.1016/j.mattod.2014.10.040
5. YAMAKI, Jun-ichi. Thermal Stability of Materials in Lithium-Ion Cells. Lithium-Ion Batteries. Elsevier, 2014, 1(1), 461-482. ISBN 9780444595133. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-59513-3.00020-0
6. BRODD, R. Batteries for sustainability: selected entries from the Encyclopedia of sustainability science and technology. New York: Springer-Verlag New York, 2013, vi, 513 pages. ISBN 978-1-4614-5791-6.
7. BUTT, Annam, Ghulam ALI, Khadija TUL KUBRA, Rehana SHARIF, Ayesha SALMAN, Muzaffar BASHIR a Sidra JAMIL. Recent Advances in Enhanced Performance of Ni-Rich Cathode Materials for Li-Ion Batteries: A Review. Energy Technology. 2022, 10(3). ISSN 2194-4288. https://doi.org/10.1002/ente.202100775
8. NOH, Hyung-Joo, Sungjune YOUN, Chong YOON a Yang-Kook SUN. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2 (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 2013, 233(1), 121-130. ISSN 03787753. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.01.063
9. BENVENISTE, G., H. RALLO, L. CANALS CASALS, A. MERINO a B. AMANTE. Comparison of the state of Lithium-Sulphur and lithium-ion batteries applied to electromobility. Journal of Environmental Management. 2018, 226, 1-12. ISSN 03014797. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2018.08.008
10. OZANAM, François a Michel ROSSO. Silicon as anode material for Li-ion batteries. Materials Science and Engineering: B. 2016, 213, 2-11. ISSN 09215107. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2016.04.016
11. KAZDA, T., J. VONDRÁK, V. DI NOTO, M. SEDLAŘÍKOVÁ, P. ČUDEK, L. OMELKA, L. ŠAFAŘÍKOVÁ a V. KAŠPÁREK. Study of electrochemical properties and thermal stability of the high-voltage spinel cathode material for lithium-ion accumulators. Journal of Solid State Electrochemistry. 2015, 19(6), 1579-1590. ISSN 1432-8488.
    https://doi.org/10.1007/s10008-015-2772-4
12. KIM, Un-Hyuck, Liang-Yin KUO, Payam KAGHAZCHI, Chong YOON a Yang-Kook SUN. Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Letters. 2019, 4(2), 576-582. ISSN 2380-8195.
    https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b02499
13. YANG, Li, Wentao DENG, Wei XU et al. Olivine LiMn x Fe 1−x PO 4 cathode materials for lithium ion batteries: restricted factors of rate performances. Journal of Materials Chemistry A. 2021, 9(25), 14214-14232. ISSN 2050-7488. https://doi.org/10.1039/D1TA01526E
14. HE, Wei, Weibin GUO, Hualong WU et al. Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials. 2021, 33(50). ISSN 0935-9648.
    https://doi.org/10.1002/adma.202005937