Vliv kombinace vysokoteplotního a fluidního popílku na mechanické parametry cementových malt

1. Úvod

Cementový kompozit zaujímá v rámci moderního stavebnictví již řadu let přední příčky v objemu jeho produkce a využitelnosti. Jedná se o heterogenní kompozit skládající se z cementu, vody, plniva (nejčastěji kameniva přírodního původu), případně přísad či příměsí a vzduchu. Výroba jeho základní složky – cementu – potažmo portlandského slínku – je ovšem spojena nejen s vysokými náklady na energie, ale také produkcí velkého množství CO₂. V současné době v důsledku neustále se zvyšujícího tlaku na snižování produkce CO₂ emitovaného do ovzduší dochází k velmi razantnímu nárůstu cen emisních povolenek. Zatímco v roce 2016 stála 1 tuna CO₂ vypouštěného do ovzduší přibližně 6 €, na začátku roku 2023 se cena pohybovala v rozpětí 92–100 €/t CO₂ [1]. Jejich cena více než 15× vzrostla a dle predikce se bude jejich cena i v následujících letech navyšovat. Z toho důvodu jsou spotřebitelé, potažmo výrobci cementu, nuceni hledat alternativní cesty či jiné způsoby, jakými je možné redukovat spotřebu portlandského slínku, tedy i produkci nežádoucích emisí.

Jedním z možných řešení, jak snížit množství portlandského slínku v betonové směsi, při zachování jejich mechanických parametrů je využívání tzv. aktivních příměsí, tedy složek, které se zapojují do procesu hydratace cementu a přispívají k pozitivnímu ovlivnění fyzikálně-mechanických parametrů cementového kompozitu. Jedná se tak o ekologické řešení, neboť díky používání aktivních příměsí do betonu lze snížit množství potřebného portlandského slínku použitého pro výrobu betonové směsi, a tedy její uhlíkovou stopu. Zároveň se jedná o řešení ekonomické, neboť cena vedlejších energetických produktů je zpravidla nižší, než je cena základní složky betonu – cementu.

Mezi aktivní příměsi lze řadit například vysokoteplotní úletový popílek. Ten je v současné době velice hojně využívanou příměsí pro výrobu betonů. Jeho přídavkem do betonů lze rozvolnit průběh hydratační reakce, snížit i maximální dosažené hodnoty teploty betonu [2], čehož je hojně využíváno zejména u masivních konstrukcí. Rychlý a velký vývin hydratačního tepla v betonové konstrukci zvyšuje riziko vzniku trhlin, kterými mohou do betonové konstrukce pronikat agresivní média, čímž se může zkrátit její životnost. Rovněž je vysokoteplotního úletového popílku hojně využíváno pro možné pozitivní ovlivnění reologie čerstvého betonu a potenciálu dlouhodobě se zvyšovat mechanické parametry [3].

V důsledku stoupajících nákladů na dopravu a zejména díky zavedení selektivní nekatalytické redukce oxidu dusíků (SNCR), jejíž proces často negativně ovlivňuje konečné vlastnosti popílku pro použití do betonu, se však i tato komodita stává hůře dostupnou. Navyšuje se však produkce popílků z nízkoteplotního způsobu spalování, tedy popílku fluidního. Produkce tohoto druhu popílku by do jisté míry mohla nahradit nedostatečnou nabídku popílku vysokoteplotního, kdy možným řešením by mohla být částečná náhrada vysokoteplotního úletového popílku popílkem fluidním.

Fluidní popílek vzniká spalováním jemně mletého uhlí společně s odsiřovacím médiem (vápencem či dolomitem), které probíhá ve vznosu. Vytvořená cirkulační vrstva umožňuje spalování při nižších teplotách, přibližně 800–850 °C při tlaku 0,1–2,0 MPa, a to s účinností až 91 %. V důsledku působení nižší teploty spalování vznikají oxidy dusíku ve velmi malé míře, proto není kouřový plyn nutno dále denitrifikovat (odstraňovat oxidy dusíku). Velkým otazníkem bezpečné využitelnosti fluidního popílku pro výrobu cementových kompozitů je však jeho chemické složení, které je ve velké míře ovlivněno právě způsobem odsíření kouřových spalin v přímém kontaktu s odsiřovacím médiem. Z toho důvodu se zrna fluidního popílku vyznačují zvýšeným obsahem reaktivního volného CaO a sírany, což je příčinou, proč je prozatím použití fluidního popílku do betonové směsi jako aktivní příměsí nepřípustné.

Hlavním cílem experimentu je ověření možnosti využitelnosti této komodity, a sice způsobem kombinace vysokoteplotního úletového popílku a nízkoteplotního popílku fluidního. Experimentálně byla na připravených cementových kompozitech sledována pevnost v tahu za ohybu a pevnost v tlaku. Dle již publikovaných studií [4, 5, 6] se předpokládá, že reaktivní volné CaO obsažené ve fluidním popílku by mohlo vytvořit v cementovém kompozitu dobrý základ pro počátek a průběh pucolánové reakce samotného vysokoteplotního popílku, díky čemu by mohlo být dosaženo vyšších fyzikálně-mechanických parametrů.

2. Experimentální část

Na počátku experimentu bylo nejdříve nutné vstupní suroviny pečlivě analyzovat. Konkrétně se jednalo o portlandský směsný cement CEM II/A-S 42,5 R z produkce cementárny Mokrá (Heidelberg – CZ). Vysokoteplotní úletový popílek pocházel z produkce hnědouhelné tepelné elektrárny Mělník (MEL) a fluidní úletový popílek (ZL) pocházel ze společnosti Teplárna Zlín. Za pomoci automatického Blainova přístroje byl stanoven jejich měrný povrch a za pomoci laserového granulometru byla stanovena granulometrie pojiva a příměsí. Výsledky jsou shrnuty v Tab 1.

Morfologie zrn vysokoteplotního úletového popílku a popílku fluidního byla zkoumána za pomoci skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) a je zachycena na Obr. 1. Ze snímků je patrné, že zrna vysokoteplotního úletového popílku mají téměř pravidelný kulovitý tvar, kdežto u zrn popílku fluidního lze pozorovat jejich značnou nepravidelnost a pórovitost, což úzce souvisí s jejich vodonáročností. Lze tedy předpokládat, že v důsledku velkého měrného povrchu fluidního popílku by docházelo s jeho zvyšujícím se množstvím ve směsi k postupnému snižování stupně zpracovatelnosti čerstvé cementové malty při zachování totožného vodního součinitele.

Obr. 1: Snímek ze SEM vysokoteplotního popílku Mělník (vlevo) a fluidního popílku Zlín (vpravo)

Další fáze experimentu byla rozdělena na dvě části. V první fázi experimentu byly namíchány cementové malty dle ČSN EN 196 – 1 [7] se shodnou hodnotou vodního součinitele 0,50. Na těchto cementových maltách byla stanovena konzistence metodou střásacího stolku dle ČSN EN 1015-3 [8]. Jak bylo předpokládáno, v důsledku zvyšujícího se množství fluidního popílku v cementové maltě docházelo k postupnému snižování hodnoty rozlivu kužele a obtížnějšímu zpracování při výrobě zkušebních těles, jak znázorňuje Obr. 2.

Obr. 2: Stanovení konzistence čerstvé malty dle ČSN EN 1015-3 – směs REF s hodnotou rozlivu kuželu 175 mm (vlevo) a směs 25_Zl_w s hodnotou rozlivu kuželu 110 mm (vpravo)

A právě z důvodu postupné ztráty konzistence cementové malty a zhoršené zpracovatelnosti byly v další části experimentu vyrobeny cementové malty s totožným složením, ovšem se shodným stupněm zpracovatelnosti. Hodnota průměru rozlivu cementové malty stanovená dle ČSN EN 1015-3 byla 175 ± 5 mm. Tento postup, kdy bylo nutné zvýšit vodní součinitel u směsi s fluidním popílkem, byl zvolen z důvodu přímého porovnání kombinace vysokoteplotního úletového popílku a popílku fluidního při praktické použitelnost. Srovnávací konzistence byla nastavena na základě referenční cementové malty.

Celkem bylo vyrobeno 13 cementových malt. Jedna receptura referenční (REF), zcela bez popílku. Dále byly namíchány cementové malty, ve kterých byl cement z 25 % hmotnostně nahrazen vysokoteplotním úletovým popílkem. U této směsi dále došlo k 20%, 30% 40% a 50% hmotnostní náhradě vysokoteplotního úletového popílku popílkem fluidním. Zároveň byly namíchány cementové malty obsahující pouze náhradu cementu v množství 25 % hmotnostně fluidním popílkem, a to jak se shodnou hodnotou vodního součinitele (25_ZL_w), tak s totožným stupněm zpracovatelnosti (25_ZL_k).

Pro lepší orientaci vychází způsob značení receptur ze vzájemného poměru mísení jednotlivých pojivových složek, např. 25_MEL_ZL_60:40_ – procentuální náhrada cementu vysokoteplotním úletovým popílkem činí 25 % a vzájemný poměr mísení popílků MEL a ZL je 60:40 % hm. Poslední písmenko v označení receptury značí, zda byla cementová malta míchána na shodnou hodnotu vodního součinitele (w) či shodnou konzistenci (k).

Přesné složení jednotlivých směsí, včetně jejich hodnoty rozlivu v čerstvém stavu a vodního součinitele potřebného pro dosažení shodného stupně konzistence, je znázorněno v Tab. 2.

Tab. 2. Složení cementových malt

Z každé směsi byly vyrobeny zkušební tělesa (trámečky) o rozměrech 40 × 40 × 160 mm, na kterých byla za pomoci zkušebního lisu zobrazeného na Obr. 3 stanovena dle ČSN EN 1015-11 [9] pevnost v tahu za ohybu a pevnost v tlaku ve stáří 7, 28 a 90 dní. Získané výsledky jsou znázorněny v Grafu 1 a Grafu 2.

Obr. 3 Stanovení pevnosti v tahu za ohybu (vlevo) a pevnosti v tlaku (vpravo) dle ČSN EN 1015-11 [9]

Graf 1: Pevnost v tahu za ohybu po 7, 28 a 90 dnech zrání

Jak je patrné z Grafu 1, nejvyšší pevnost v tahu za ohybu po 7 i 28 dnech zrání vykazovala cementová malta s označením REF. Po 90 dnech zrání vykazovaly veškeré cementové malty velice obdobné mechanické parametry.

U cementových malt míchaných na stejný stupeň zpracovatelnosti vykazovala nejnižší mechanické parametry cementová malta obsahující pouze vysokoteplotní úletový popílek. Pro tento typ příměsi je charakteristické rozvolnění hydratační reakce, což je úzce spjato s nižšími mechanickými parametry cementového kompozitu v kratších časových horizontech. Jak je ovšem patrné, s přibývající dobou zrání docházelo k vytvrzování cementového kompozitu, což mělo za následek jeden z nejvýraznějších nárůstů pevnosti v tahu za ohybu. Zároveň je u těchto cementových malt míchaných na shodnou konzistenci patrné, že s přibývajícím množstvím fluidního úletového popílku ve směsi docházelo k výraznému nárůstu mechanických parametrů, a to zejména po 7 dnech zrání. Je predikováno, že příčinou zvyšování mechanických parametrů by mohlo být způsobeno obsaženým reaktivním volným CaO ve fluidním popílku, které vlivem hydratačních procesů vytváří dobrý základ pro počátek a průběh pucolánové reakce samotného vysokoteplotního popílku, což v konečném důsledku navýší mechanické parametry kompozitu.

I výsledky cementových malt míchaných na shodný stupeň zpracovatelnosti poukazují na zajímavý trend. I přesto, že s přibývajícím množstvím záměsové vody ve směsi, potažmo zvyšujícím se vodním součinitelem, vykazují cementové malty téměř totožný trend – s přibývajícím množstvím fluidního popílku v cementovém kompozitu docházelo ke zvýšení mechanických parametrů. Tyto cementové malty obsahující kombinaci obou popílků dosahovaly ve všech časových intervalech velice obdobné výsledky, což lze také považovat za velmi cenný přínos, neboť v jednotlivých směsích docházelo k postupnému zvyšování vodního součinitele z důvodu získání totožného stupně zpracovatelnosti, který se v nejhorším případě navýšil až na hodnotu 0,58.

Graf 2: Pevnost v tlaku jednotlivých receptur po 7, 28 a 90 dnech zrání

Stanovení pevnosti v tlaku na zlomcích trámečků téměř korespondují s výsledky stanovení pevnosti v tahu za ohybu. Nejvyšší pevnost v tlaku po 7, 28 a tentokrát i 90 dnech zrání vykazuje opět cementová malta REF, neobsahující žádný popílek.

V případě cementových malt míchaných se shodným vodním součinitelem vykazuje po 7 i 28 dnech normového zrání nejnižší mechanické parametry cementová malta obsahující 25% náhradu cementu pouze vysokoteplotním úletovým popílkem. Ovšem v důsledku pucolánových reakcí po 90 dnech zrání vykazovala tato směs téměř identické mechanické parametry jako ostatní cementové malty s kombinací obou druhů popílků. U cementových malt míchaných se shodnou hodnotou vodního součinitele je opět patrný trend – se zvyšováním obsahu fluidního popílku ve směsi dochází opět ke zvýšení mechanických parametrů. Receptura 25_ZL_w příkladně zobrazuje poměrně výrazné navýšení mechanických parametrů zejména v prvních dnech zrání, ovšem z důvodu absence vysokoteplotního úletového popílku bylo navýšení mechanických parametrů po 90 dnech zrání výrazně nižší, než k jakému docházelo u ostatních receptur.

U cementových malt míchaných na stejný stupeň zpracovatelnosti lze opět pozorovat, že s přibývajícím množstvím fluidního popílku ve směsi dochází opět k nepatrnému navyšování mechanických parametrů zejména v počátečních dnech zrání, a to i přes postupné zvyšování vodního součinitele. V delším časovém horizontu pak již tyto směsi vykazují pevnosti nižší než pouze při použití vysokoteplotního úletového popílku. Z výsledků lze však říci, že výsledky jsou prakticky srovnatelné až do náhrady vysokoteplotního popílku popílkem fluidním v množství 40 %. Lze se domnívat, že příčinou nárůstu pevnosti v tlaku v prvních dnech zrání by mohlo být dřívější nastartování pucolánové reakce obou popílků díku obsaženému reaktivnímu CaO ve fluidním popílku. Tato teorie se opírá o již publikované výstupy studií zabývajících se touto problematikou a dosažené výsledky s výstupy těchto studií prakticky korespondují.

3. Závěr

Na základě dosažených výsledků lze konstatovat, že s přibývajícím množstvím fluidního popílku v cementovém kompozitu dochází z důvodu nevhodné morfologie zrn fluidního úletového popílku k postupnému snižování stupně zpracovatelnosti při zachování konstantního vodního součinitele. V případě potřeby zachování shodného stupně zpracovatelnosti cementové malty je nutno přistoupit ke zvyšování hodnoty vodního součinitele. I přes toto negativum ovšem dochází ke zvyšování mechanických parametrů kompozitu zejména v raném stádiu, což lze považovat za velmi cenný přínos zejména v současné době, kdy se trh s komoditami potýká s neustálým zvyšováním cen potřebných pro výrobu betonu či jejich akutním nedostatkem. V delším časovém horizontu pak nebyl pozorován výrazně negativní dopad použití fluidního popílku pro cementový kompozit. Zvyšující se náklady na výrobu nutí výrobce betonů hledat další možné alternativní řešení pojivové složky kompozitu na úkor využití portlandských cementů. Na základě dosažených výsledků, které prakticky potvrzují a korespondují s výsledky již dříve publikovaných studií o využitelnosti fluidních úletových popílků do betonu. Jednou z možných variant mohla být právě částečná náhrada vysokoteplotního úletového popílku popílkem fluidním. Experimentálně byl prokázán přínos této vhodné kombinace obou druhů popílků na výsledné mechanické parametry kompozitu. V praxi lze očekávat přínos ještě vyšší, protože neúměrné navyšování vodního součinitele se vzrůstajícím množstvím fluidního popílku může být dále redukováno pomocí použití vhodných superplastifikačních přísad.

Aby bylo možno začít bezpečně využívat fluidní popílek do betonu, je ovšem nutné provést další velké množství experimentů, které by zmapovaly přesné dopady použití fluidního úletového popílku na cementový kompozit zejména v dlouhodobém časovém horizontu a při vystavení kompozitu různým druhům agresivních prostředí. Pozitivní výsledky tohoto provedeného experimentu však podávají možný předobraz pro budoucí zatřídění fluidního úletového popílku jako vedlejšího energetického produktu mezi bezpečné aktivní příměsi typu II. Lze předpokládat, že jeho využitelnost pro výrobu cementových kompozitů však bude striktně omezená parametry jeho chemického složení, případně jeho maximálním zastoupením ve směsi. V této otázce se jeví jako správná cesta publikovaná kombinace popílku fluidního a vysokoteplotního.

4. Literatura

1. [online]. [cit. 2023-09-06]. Dostupné z: https://www.kurzy.cz/komodity/emisni-povolenky-cena/.
2. LIGUO, Ma a Zhang YUNSHENG. Study on the effect of fly ash or silica fume to hydration heat of cement. Advanced Materials Research [online]. 2011, (250 - 253), 4001 - 4004.
   https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.250-253.4001. ISSN 1662-8985.
3. ASHISH, KumerSaha. Effect of class Ffly ash on the durability properties of concrete. Sustainable Environment Research [online]. 2018, (28), 25 - 35. https://doi.org/10.1016/j.serj.2017.09.001. ISSN 2468-2039.
4. MERUNKA, M.; HELA, R. Průběh hydratačních teplot při kombinaci vysokoteplotního a fluidního úletového popílku. Sborník příspěvků konference JUNIORSTAV 2021. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, 2021. ISBN: 978-80-86433-75-2.
5. MERUŇKA, Milan, Martin ŤAŽKÝ a Rudolf HELA. Effect of the combination of high temperature and fluid fly ash on the compressive strength of concrete and its dynamic modulus of elasticity [online]. In: . Switzerland: Trans Tech Publications, 2022, s. 211-216. ISSN 1662-9752.
6. MERUŇKA, Milan, Martin ŤAŽKÝ a Rudolf HELA. Vliv fluidního popílku na objemové změny betonu. TZB-info.cz [online]. 2023. ISSN 1801-4399. Dostupné z:
   https://stavba.tzb-info.cz/beton-malty-omitky/24889-vliv-fluidniho-popilku-na-objemove-zmeny-betonu.
7. ČSN EN 196 – 1. Metody zkoušení cementu – Část 1: Stanovení pevnosti, 2016.
8. ČSN EN 1015 – 3. Zkušební metody malt pro zdivo – Část 3: Stanovení konzistence čerstvé malty (s použitím střásacího stolku), 2007.
9. ČSN EN 1015 – 11. Zkušební metody malt pro zdivo – Část 11: Stanovení Pevnosti zatvrdlých malt v tahu za ohybu a tlaku, 2020.

Poděkování

Příspěvek byl vytvořen v rámci řešení projektu: FAST-J-23-8347 Posouzení vlivu portlandských směsných cementů v kombinaci vysokoteplotního úletového popílku a popílku fluidního na cementový kompozit.