Nečistoty v měděných instalacích odběrných plynových zařízení ucpávají plynové armatury

Vyjádření Českého plynárenského svazu

Vážení partneři, odborná sdružení a výrobci plynárenských zařízení, vážené plynárenské servisní firmy,
v minulém roce čelila Česká republika i zbytek Evropy bezprecedentní energetické a bezpečnostní krizi, kdy byly ohroženy dodávky zemního plynu. Po velmi dlouhé době se opět objevila krajní možnost jejich úplného zastavení. Díky spolupráci energetických firem a státu se nakonec podařilo zemní plyn zajistit z jiných zdrojů a situaci stabilizovat.

Kvalita a složení zemního plynu plní evropské a české normy

Ačkoliv se může zemní plyn z různých ložisek v jednotlivých parametrech mírně lišit, musí se jednotlivé hodnoty a množství jeho složek vždy pohybovat v limitech stanovených evropskými i českými normami. Kvalita zemního plynu a jeho složení jsou proto i nadále prioritou zahraničních i tuzemských plynárenských společností, které se zabývají jeho přepravou a distribucí. Tyto infrastrukturní plynárenské firmy tak zemní plyn na cestě k zákazníkovi pravidelně kontrolují, zejména s ohledem na to, zda nedochází k překročení stanovených limitů.

Rádi bychom tímto potvrdili, že zemní plyn, který je dodáván českým zákazníkům, plní i nadále všechny požadavky na jeho složení i kvalitu.

Ojedinělé případy vzniku nečistot na měděných instalacích odběrných plynových zařízení

Plynárenské společnosti, které sdružuje Český plynárenský svaz (ČPS), v nedávném období zaznamenaly několik málo případů tvorby sulfidu měďnatého, který se objevil na měděných částech odběrných plynových zařízení (OPZ).

Při prověřování těchto několika případů se vždy potvrdilo, že je zemní plyn do daného odběrného místa dodáván v požadované kvalitě. Nečistoty v podobě sulfidu měďnatého nepřicházejí do odběrného místa plynovody, ale tvoří se až na odběrných místech, která jsou v majetku vlastníků objektu.

Jedná se tedy o problém, který vznikl na části OPZ, za kterou odpovídá vlastník objektu.

Ten se pak zpravidla obrací na servisní firmy nebo výrobce.

Ujišťujeme Vás, že se nejedná o plošný problém. Na celém území ČR se objevilo pouze několik desítek případů z celkového počtu zhruba 3 mil. odběrných míst. Přesto je v dobrém zájmu ČPS obrátit se na Vás, tedy odbornou plynárenskou veřejnost, a upozornit na tuto problematiku.

V příloze posíláme detailnější informaci se základními doporučeními, jak na měděných instalacích čelit vznikajícím nečistotám, případně jak jim předcházet.

Ing. Kateřina Vondráková,
Ředitelka technického odboru

Příloha: Nečistoty, které se mohou projevit na měděných instalacích odběrných plynových zařízení

Problém může v některých výjimečných případech spočívat v tvorbě sulfidu měďnatého, který zanáší koncové spotřebiče. Sloučenina vzniká přímo v odběrných zařízeních reakcí síry a jejích sloučenin obsažených v plynu s měděným povrchem instalací u domovních rozvodů plynu a ve spotřebičích, nejčastěji v kotlích. Rádi bychom vás na tento ojedinělý jev upozornili a přinášíme i základní shromážděné poznatky včetně doporučení, jak těmto nečistotám čelit.

Základní informace

Nejedná se o plošný problém u všech, kteří mají na svém OPZ měď. V rámci celé plynárenské infrastruktury v Česku, která čítá přes 3 miliony odběrných míst, jsou hlášeny pouze nižší desítky případů, u kterých však zatím nebyla ověřena stejná příčina.

Šetřením distribučních společností bylo potvrzeno, že nečistoty v podobě sulfidu měďnatého nepřicházejí do odběrného místa plynovody, ale tvoří se až na odběrných místech, která jsou v majetku vlastníků objektu. Přesné důvody vzniku sulfidu měďnatého nejsou známy. Vždy totiž záleží na konkrétních provozních a technických podmínkách daného odběrného místa a v rámci České republiky se případy nevyskytují plošně. Kvalita plynu odpovídá i nadále platným evropským i českým limitům.

Možné příčiny vzniku

Na domovních instalacích z mědi se může v průběhu let projevit tvorba probarvení včetně vytvoření povlaku na vnitřním povrchu trubek a tvarovek. Tato změna má původ v reakci měděného povrchu (Cu) se sulfanem (H₂S), kdy v potrubí vzniká vrstva sulfidu mědnatého (Cu₂S).

Sulfan se jako sloučenina síry přirozeně vyskytuje v zemním plynu, a to ve velmi nízkých koncentracích. Vytváření povlaku Cu₂S je dlouhodobě známý jev z minulosti a pro potrubní systém nemusí být hodnoceno jako problém.

V některých případech byl zjištěn rozpad tohoto povlaku v podobě černých, kovově lesklých částic. Tyto částice, často popisované jako podobné grafitu, mohou být za určitých podmínek přesouvány proudem plynu. Takové částice se shromažďují ve filtrech či sítkách spotřebičů.

V důsledku tohoto zanesení se může snížit průtok plynu a následně docházet k odstávce spotřebičů z důvodu poruchy.

Opatření a doporučení

1. Při projektování instalací z mědi lze obecně doporučit větší dimenze potrubí OPZ (větší světlost instalací = menší rychlost proudění, která má vliv na výskyt Cu₂S).
2. V případě provozní poruchy z důvodu poklesu tlaku by se měla zkontrolovat sítka a filtry.
3. Pokud se potvrdí v určitém místě jedné instalace provozní porucha z důvodu výskytu Cu₂S, měla by se zkontrolovat a vyčistit všechna sítka a filtry na této instalaci.
4. Profouknutí instalace vzduchem se doporučuje po každé odstávce zařízení z provozu kvůli úsadám Cu₂S. Je nutno dodržet všechna bezpečnostní ustanovení.
5. U plynových instalací, kde se problém tvorby sulfidu měďnatého vyskytl, se doporučuje zabudovat dodatečný filtr za připojovací šroubení spotřebiče.
6. Částice Cu₂S mohou spolehlivě odfiltrovat plynové filtry s filtrační membránou z netkané textilie, které jsou na trhu běžně dostupné. Velikost filtru závisí na tlakové ztrátě a požadovaném objemu. Pokud to dovolí prostorové instalace, doporučují se spíš větší filtry.
7. U intenzivně využívaných plynových spotřebičů na měděných instalacích se doporučuje filtry vřadit preventivně, pokud již nejsou součástí instalace.
8. Při pravidelné údržbě spotřebičů by se měla provádět také kontrola filtrů a sítek spojená s jejich vyčištěním (provozní revize odběrného plynového zařízení se provádí podle § 19 nařízení vlády č. 191/2022 Sb. jedenkrát za 3 roky).
9. Lze doporučit uzavření smlouvy s odbornou firmou na plynové instalace a servis spotřebičů, v případě potřeby potom zkrátit údržbové cykly.

Doplněk autora článku

O sulfanu H₂S v zemním plynu obecně

Úvodem z historie. Než jsme plně přešli na využívání zemního plynu, měl v Česku četné využití svítiplyn. Jeho vlastnosti byly popsány v ČSN 38 6112 (zrušena k 1. 9. 2001). Hygienicky byl tento plyn charakterizován takto: Podle technologie výroby obsahuje různé množství toxického oxidu uhelnatého (orientačně 15 %) a sirovodíku… Hygienicky významné byly i další údaje charakterizované těmito technickými požadavky (znaky jakosti): obsah vodíku je 38 až 60 %, obsah sirovodíku 20 mg/m³, obsah veškeré síry 80 mg/m³, obsah čpavku 5 mg/m³ a další. Je zřejmé, že tehdy zhotovené rozvody plynu, a i součásti plynových spotřebičů musely být přizpůsobeny přítomnosti sirovodíku, i čpavku a jejich korozivním vlastnostem. Měď se v rozvodech svítiplynu a v tehdejších plynových zařízeních nepoužívala i vzhledem k jejímu nedostatku a přednostnímu využití v elektrotechnice. Není proto překvapující, že tehdejší plynové spotřebiče dlouhodobě sloužily i při dost častém zanedbání již tehdy rovněž doporučené pravidelné servisní kontroly.

Sirovodík, sulfan (případně sulfid vodný) s chemickým složením H₂S páchne jako zkažená vejce a je hořlavý. Proto i minimální obsah H₂S v zemním plynu je v hořáku kotle spálen. V případě kondenzačního kotle spálením vzniklý plyn SO₂ reaguje s vodními parami, s nimi i kondenzuje a je tak ve formě kyselého kondenzátu odváděn do kanalizace.

Sulfan H₂S se vyskytuje přirozeně v ropě, v zemním plynu i bioplynu. Vzhledem k jeho toxickým vlastnostem nelze v domácnostech používat plyn, který sulfan obsahuje (nad povolený limit), mimo jiné i vzhledem k zápachu po zkažených vejcích. Sulfan způsobuje intenzivní korozi kovů. Jeho přítomnost v plynu má proto za následek poškození armatur a zařízení na zpracování plynu. Proto musí být jeho obsah v zemním plynu, ale i v bioplynu, snižován.

Surový zemní plyn se označuje jako kyselý. Jeho kyselost, aciditu, způsobuje přítomnost jak sulfanu H₂S, tak oxidu uhličitého CO₂. V pramenech ke zkapalněnu zemnímu plyn (LNG) se uvádí, že koncentrace H₂S musí být pro jeho kryogenní zkapalnění omezena pod 4 ppm (pod 4 milióntiny, objemově). Koncentrace CO₂ má být snížena pod 50 ppm.

K čistění vytěženého zemního plynu se využívá vodní roztok obsahující amin, na který se v kontaktní věži navážou kyselé plyny H₂S a CO₂ a tím se jejich koncentrace sníží. Lze využít i membránu, molekulární síto, což umožňují různé velikosti molekul CH₄, H₂S a CO₂.

Kvalita plynu nebo LNG se měří v místě dodávky pomocí přístroje, jako je plynový chromatograf. Mezi nejdůležitější problémy kvality plynu patří nejen výhřevnost, ale mimo jiné právě i obsah síry. Vzhledem k citlivosti zkapalňovacích zařízení na prvky síry a rtuti musí být plyn zasílaný do zkapalňovacího procesu přesně rafinován a testován.

Povrch měděných potrubí po jejich zhotovení tvořený čistou mědí se velmi rychle na vzduchu samovolně oxiduje na oxid měďný Cu₂O. V atmosférách obsahujících významné hladiny H₂S byly jako převládající korozní produkty identifikovány sulfidy (sirníky) měďný Cu₂S a měďnatý CuS.

S ohledem na korozní vlastnosti sulfanu bylo prováděno mnoho experimentálních studií. Například byly studovány nízkoteplotní reakce plynů s obsahem H₂S o koncentraci v rozsahu 0,2–500 ppm s měděným povrchem tvořeným oxidem měďným Cu₂O a skupinou měďných komplexů. Vznikal porézní produkt, sulfid měďný Cu₂S, ale také neporézní produkt Cu(hfac)(COD).

Obr. Tento obrázek řezu měděným potrubím vedoucím zemní plyn poskytl redakci TZB-info odborný topenář. Upozornění: Nemusí jít o hromadně se vyskytující záležitost!

Sulfid měďnatý CuS je černá práškovitá látka, nerozpustná ve vodě.

Sulfid měďný Cu₂S je neprůsvitný, tmavě šedý až černý. V přírodě se vyskytuje jako kovově lesklý minerál Chalkocit či chalkozín a využívá se k výrobě čisté mědi. Při ní se dvě třetiny roztaveného sulfidu měďného oxidací mění na oxid měďný, který zreaguje se zbylým sulfidem za vzniku kovové mědi a uvolní se plyn oxid siřičitý SO₂. Nekvalitní měď tak může síru obsahovat.

V zemním plynu se nemusí vyskytovat jen sulfid sirný H₂S, ale i karbonyl sulfid COS, síra je v odorantu (zapáchají látka, jejíž molekuly obsahují sulfanylovou skupinu –SH) přidávaném do plynu z bezpečnostních důvodů, může být přítomný i sulfid železnatý a další látky. Například v kanadském systému Union Gas je typický obsah síry 5,5 mg/m³, což zahrnuje 4,9 mg/m³ síry v odorantu (merkaptan). V jiných zdrojích lze nalézt informaci o obsahu sulfidu sirného do 5 mg/m³ (v EU např. podle EN16726). Nejen zemní plyn z Norska, ale i LNG do Evropy nyní dovážený může obsahovat více sulfidu sirného H₂S, než kolik ho bylo v zemním plynu z Ruska.

Citace z Informačního servisu GAS 2/2016 vydávaného ČPS:

„Ruský monopol končí,“ oslavovaly titulní strany novin v roce 1997 završení tříleté snahy, která měla zlomit stoprocentní závislost Česka na dodávkách zemního plynu z Ruska. Vláda tehdy uzavřela smlouvu s Norskem, v rámci které mělo Česko postupně navyšovat dodávky zemního plynu ze severu až na tři miliardy kubíků ročně, což by znamenalo přes čtyřicet procent dnešní roční spotřeby. Téměř nikoho však nevzrušilo, když loni na jaře kdysi oslavovaný kontrakt s dvouletým předstihem skončil. Podle dat Českého statistického úřadu tvořily totiž dodávky norských plynových paliv loni pouze pět procent z hodnoty dovozů do Česka. Údaje za samotný zemní plyn jsou sice tajné, ten však tvoří naprostou většinu ze sledované kategorie. Ještě před pěti lety Norové zajišťovali pětinu paliv směřujících do Česka. Téměř 55 procent paliv pak podle statistiků loni dorazilo z Ruska, přes dvacet pět procent z Německa a zbytek z ostatních evropských zemí. Právě na německé burze se odehrává nejvíce obchodů s plynem, který pak končí v Česku.

Ve skutečnosti však statistiky matou, většina plynu pochází z ruských nalezišť a přes evropské burzy se jen přeprodává. Závislost na ruském plynu je proto prakticky stoprocentní. Na tom však v podstatě nic nezměnila ani norská smlouva. Ta sice zaručovala Česku zachování dodávek v mimořádných situacích, podle Vladimíra Štěpána ze společnosti ENAS však představovala především obchodní kontrakt. Ve skutečnosti německými plynovody proudil do Česka pořád plyn ruský. „Smluvně to sice byl norský plyn, ale ve skutečnosti šlo o plyn ruský, který přes Česko přešel a pak se vracel ze západu,“ vysvětluje Štěpán. Podle něj není využití plynu ze Severního moře v Česku kvůli rozdílnému složení technicky možné.

Podle informací zmíněných v reportáži na TV Prima (2. 3. 2023, Hlavní zprávy), které použily i vyjádření ČPS, se přechodem z ruského zemního plynu s obsahem 0,1 mg/m³ H₂S na norský zemní plyn zvýšil obsah H₂S na 2,5 mg/m³. V ČR je platná ČSN EN 16726+A1. Zařízení pro zásobování plynem – Kvalita zemního plynu – Typ H, která uvedený stav evidentně umožňuje.

Skutečnost, že se ucpávání plynových armatur v souvislosti s měděným potrubím projevilo hromadněji nejdříve v Ústeckém kraji, se při pohledu na mapu plynovodů jeví jako logická. Ústecký kraj je nejblíže k hraničnímu předávacímu místu Hora sv. Kateřiny, kudy se do ČR plyn z Norska může dostat nejdříve a tedy se i nejdříve rozšířil ke spotřebitelům. Do zbývající části ČR se tento plyn dostává postupně podle toho, jak probíhá spotřeba ruského zemního plynu ze zásobníků a také jaké plyny případně proudí přes hraniční předávací místa Weidhaus, Landžhot, Mokrý Háj či Baumgarten.

Redakci TZB-info je známý preventivní postup náhrady měděného plynového potrubí ohebným vlnovcovým potrubím z nerezové oceli vytvarovaným do potřebného tvaru, který někteří servisní technici aplikují. Je možné, že cestou náhrady mědi nerezovou ocelí se vydají i někteří výrobci plynových kotlů a také instalatéři.

V každém případě platí doporučení ČPS, aby servisní technici věnovali zvýšenou pozornost servisu plynových kotlů, ohřívačů vody, pokud jsou napojeny na měděnou plynovou přípojku nebo ve své konstrukci mají měděnou trubku vedoucí plyn k plynové armatuře. A provozovatelé by neměli pravidelné prohlídky zanedbávat, neboť výměna plynové armatury stojí několik tisíc korun.

Doplňující aktualizační poznámka autora

Z článku byly na žádost odstraněny původní obrázky dokumentující výskyt nečistot, produktů koroze. Představu o tom, jak vypadají, si lze udělat z obrázků v článku, na který je odkaz níže. Článek obsahuje i vyjádření jednoho z dodavatelů plynových kotlů.

Přečtěte si také Přestal plynový kotel topit? Příčinou může být koroze měděného potrubí s plynem Přečíst článek

Některé z využitých zdrojů:

• https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ie000966j
• https://websites.fraunhofer.de/Cometh-Wiki/index.php/Liquified_Natural_Gas_–_LNG
• https://bdih-prod-assetcentralapi-assetcentral-rest-srv.cfapps.eu10.hana.ondemand.com/files/DLA/005056A500261EDC8D89650AF85BDEB7/AI01255CEN_0121.pdf
• https://www.pall.com/jp/ja/oil-gas/midstream/lng-acid-gas.html
• https://www.newpointgas.com/services/lng-pre-treatment/
• https://en.wikipedia.org/wiki/Liquefied_natural_gas
• https://www.petro-online.com/article/measurement-and-testing/14/sbh4-gmbh/h2s-splitting-to-produce-hydrogen-from-sour-gas/3173
• https://www.naesb.org/pdf2/wgq_bps100605w2.pdf
• https://www.cez.cz/edee/content/file/static/encyklopedie/encyklopedie-energetiky/02/zempl_4