Sledování účinnosti sorpčních materiálů na odstranění olova z vody

Úvod

Olovo (Pb) se řadí mezi velmi toxické kovy. Nejrozšířenější olověnou rudou je galenit (PbS), méně rozšířenými rudami jsou anglesit (PbSO₄), cerusit (PbCO₃) a hydrocerusit [Pb₃(CO₃)₂(OH)₂]. Antropogenním zdrojem olova mohou být výfukové plyny motorových vozidel, díky nimž se olovo hromadí na vegetaci v okolí komunikací, znečišťují se atmosférické vody a odtud i vody povrchové a podzemní. Dalším zdrojem olova může být koroze olověných částí vodovodního potrubí, které je však v dnešní době většinou nahrazeno potrubím z jiného materiálu. Zdrojem olova mohou být rovněž odpadní vody ze zpracování rud, z barevné metalurgie, z výroby akumulátorů či ze sklářského průmyslu. [1]

Výskyt olova ve vodách

V přírodních vodách převažuje z rozpuštěných forem v závislosti na hodnotě pH a koncentraci celkového oxidu uhličitého především jednoduchý ion Pb²⁺ (v kyselé oblasti) nebo karbonatokomplex [PbCO₃(aq)]⁰, který se vyskytuje v neutrální a slabě alkalické oblasti. V alkalické oblasti se olovo vyskytuje ve formě hydrokomplexů [PbOH]⁺, [Pb(OH)₂(aq)]⁰ a také jako dikarbonatokomplex [Pb(CO₃)₂]²⁻. V silněji alkalickém prostředí přicházejí v úvahu trihydroxoolovnatan a tetrahydroxoolovnatan. Při vysokých koncentracích chloridů je nutné počítat i se vznikem chlorokomplexů [PbCl]⁺ až [PbCl₃]⁻ a při vysokých koncentracích síranů i se sulfatokomplexy, např. [Pb(SO₄)₂]²⁻.

Rozpustnost olova v přírodních vodách je limitována především rozpustností uhličitanu olovnatého a v alkalické oblasti pak rozpustností hydroxid-uhličitanu olovnatého. Vylučování hydroxidu olovnatého nastává až v silně alkalickém prostředí.

Za přírodní pozadí v podzemních vodách se považuje koncentrace olova asi 20 µg.l⁻¹. Tam, kde podzemní voda přichází do styku s olověnými rudami, mohou být koncentrace olova větší. V mořské vodě bývají koncentrace 0,03 µg.l⁻¹ až 3 µg.l⁻¹. Odpadní vody z výroby a oprav akumulátorů mohou obsahovat olovo až ve stovkách mg.l⁻¹. [1]

V současné době je v České republice nejvyšší mezní hodnota olova v pitné vodě 10 µg.l⁻¹. Došlo tak ke zpřísnění limitu, neboť do 24. prosince 2013 platila dle vyhlášky 252/2004 Sb. nejvyšší mezní hodnota v pitné vodě 25 µg.l⁻¹. [2]

Zdravotní rizika olova

Olovo má vysoký akumulační koeficient, v lidském organismu se hromadí především v kostech a působí neurotoxicky. Také se považuje za potenciální karcinogen. Největší citlivost na olovo a jeho nepříznivé účinky vykazují kojenci a děti do 6 let. Účinky olova se projevují na centrálním nervovém systému a mohou být zvlášť závažné. [1, 3]

Zjevné příznaky akutní intoxikace olovem, jako jsou neklid, podrážděnost, špatná pozornost, bolesti hlavy, svalový třes, křeče v břiše, poškození ledvin, halucinace, ztráta paměti a encefalopatie se vyskytují při hladině olova v krvi 100 až 120 μg.dl⁻¹ u dospělých a 80 až 100 μg.dl⁻¹ u dětí. Jestliže vystavíme organismus působení olova po dobu 1 až 2 let s hladinou okolo 40 až 60 μg.dl⁻¹ krve, mohou se rovněž vyskytnout potíže, jako je svalová slabost, gastrointestinální symptomy, nižší skóre na psychometrických testech, poruchy nálady a příznaky periferní neuropatie. Rovněž se mohou vyskytnout reprodukční obtíže, zvláště u mužů. U těhotných žen se objevuje riziko předčasného porodu a jejich pupečníková krev negativně ovlivňuje vývoj dítěte, který může být spojen s drobnými vadami. [3]

Experimentální odstraňování olova z vody

Z důvodu zpřísněného limitu olova v pitné vodě bylo experimentální měření zaměřeno na účinnost odstraňování olova z vody při filtraci přes různé sorpční materiály. Měření bylo prováděno na Fakultě stavební VUT v Brně v laboratoři Ústavu vodního hospodářství obcí. K experimentu byly použity tři filtrační materiály s výrobními názvy Bayoxide E33, GEH a CFH 0818. Zároveň byla při filtraci zkoumána i účinnost odstranění železa a manganu z vody.

Popis sorpčních materiálů

Bayoxide je suchý krystalický granulovaný sorbent na bázi hydroxidu železa. Byl vyvinut společností Severn Trent ve spolupráci se společností Bayer AG a vyráběn je firmou LANXESS Deutschland GmbH, Leverkusen v Německu. Vyrábí se ve dvou variantách, a to Bayoxide E33 a Bayoxide E33P. Rozdíl je v tom, že Bayoxide E33 je granulovaný, kdežto Bayoxide E33P se vyrábí v tabletách. Materiál byl navržen pro odstraňování arsenu a jeho výhodou je odstraňování As^III a As^V spolu s odstraněním železa a manganu. Výrobce udává schopnost úpravy vody při obsahu arsenu 11–5 000 μg.l⁻¹ a obsahu železa 50–10 000 μg.l⁻¹. [4, 6]

Sorpční materiál GEH založený na bázi granulovaného hydroxidu železa je vhodný pro hospodárné a efektivní odstranění arsenu a antimonu z vody. Materiál byl vytvořen na Berlínské univerzitě na katedře Kontroly kvality vody. Výrobcem je německá firma GEH-Wasserchemie GmbH. Do ČR jej dováží společnost Inform-Consult Aqua s.r.o. Příbram. Technologie úpravy spočívá v adsorpci kontaminantu na granulovaný hydroxid železitý (GEH sorbent), který je uložen v reaktoru, jímž protéká upravovaná voda. Adsorpční kapacita materiálu je závislá na provozních podmínkách. [4, 5]

CFH adsorbent byl vyvinut společností Kemira ve Finsku. Jedná se o granulované médium na bázi hydroxidu železa. Do České republiky je dovážen společností Kemwater ProChemie s.r.o. se sídlem v Bakově nad Jizerou. Na trhu se objevují 2 typy tohoto materiálu s označením CFH 12 a CFH 0818. Rozdíl těchto materiálů je v zrnitosti – viz tabulka 1. Materiály slouží k odstranění zejména As, Se, P, Ag, Ni, Pb, Mo, Si, V, Cu a dalších kovů z vody. [7, 8] Pro účely experimentu byl zvolen jemnější materiál CFH 0818.

Tab. 1 Zrnitost filtračních materiálů Kemira CFH [8]

CFH 12		CFH 0818
Zrnitost [mm]	Podíl [%]	Zrnitost [mm]	Podíl [%]
2–0,85	92,7	2–0,5	97,6
< 0,85	5,9	< 0,5	2,4
> 2	1,4	> 2	0,0

Tab. 2 Přehled vlastností sorpčních materiálů

Parametr	Jednotka	BAYOXIDE E33	GEH	CFH 0818
Hlavní složka	[–]	FeO(OH)	Fe(OH)3 + β FeOOH	FeO(OH)
Velikost částic	[mm]	0,5–2	0,2–2	1,2
Objemová hmotnost	[g.cm−3]	0,45	1,25	1,12
Pracovní obsah pH	[–]	6,0–8,0	5,5–6,5	6,5–7,5
Pórovitost zrn	[%]	85	72–77	72–80
Barva	[–]	jantarová	tmavě hnědá až černá	hnědá až hnědočervená
Popis	[–]	suchý zrnitý	vlhký zrnitý	suchý zrnitý

Postup měření

Každý sorpční materiál byl vsypán do skleněné trubice o vnitřním průměru 4,4 cm, v jejíž spodní části byla vytvořena drenážní vrstva z kamínků o průměru 1 až 2 cm, následně vrstva skleněných kuliček o průměru 4 mm a nad ní vrstva kuliček o průměru 2 mm. Tímto bylo při filtraci zabráněno úniku sypkého filtračního materiálu z kolony. Výška filtrační náplně byla v průměru 62 cm. Filtrační kolony byly připevněny na zdi vedle sebe.

Celé filtrační zařízení se skládalo z nádoby se surovou vodou, čerpadla, průtokoměru, soustavy filtračních kolon a nádob na filtrát. Schéma filtračního systému pro jednu kolonu je znázorněno na obr. 4.

Před zahájením filtrace bylo provedeno zapracování filtračních materiálů dle pokynů výrobce, kolony se sorpčními materiály Bayoxide E33, GEH a CFH 0818 byly smáčeny vodovodní vodou a následně proprány opačným směrem než probíhá filtrace, tedy zespodu nahoru, kdy voda z praní byla vypouštěna do kanalizace. Při praní byl průtok kolonou volen tak, aby nedocházelo k vyplavování filtračního materiálu, který se dostal do vznosu. Praní filtru obvykle probíhalo tak dlouho, dokud z kolony nevytékala čirá voda.

V laboratoři byla simulována surová voda z podzemního zdroje přidáním chemických koncentrátů železa, manganu a olova (viz tab. 3) do pitné vody z městského vodovodu Brno. Při měření se surová voda čerpala přes průtokoměr, na kterém se nastavovaly hodnoty průtoku tak, aby se docílilo požadované doby zdržení vody v kolonách 2,5 minuty, 7 a 15 minut. Ve vodě přefiltrované přes sorpční materiály pak byly stanoveny koncentrace železa, manganu a olova (viz tabulky 4, 5 a 6). Ke zjištění koncentrací železa a manganu byl použit spektrofotometr laboratoře Ústavu vodního hospodářství obcí. Koncentrace olova byla stanovena v akreditované laboratoři Zdravotního ústavu se sídlem v Ostravě, pobočka Brno.

Vyhodnocení měření

Z rozborů je zřejmé, že všechny sorpční materiály dosahují při odstraňování olova výborných výsledků vzhledem k jeho koncentraci v surové vodě. Po 2,5minutovém zdržení vody v koloně byla pouze u filtrátu přes sorpční materiál CFH 0818 naměřena koncentrace olova ve vodě nepatrně vyšší, než povoluje současný limit vyhlášky 252/2004 Sb. Po 7minutovém měření již byla koncentrace olova ve všech vzorcích vody po filtraci přes sorpční materiály nižší, než je nejvyšší mezní hodnota v pitné vodě. Při delší době zdržení již nedocházelo k výraznějšímu snížení koncentrace olova (viz obr. 5).

Nejlepších výsledků při odstraňování olova z vody dosáhl materiál Bayoxide E33, který dokázal již při nejkratší době zdržení nejvíce snížit obsah Pb. V případě tohoto materiálu, jakož i sorpčního materiálu GEH se při odstraňování olova z vody jedná spíše o filtraci kontaktní, neboť hodnoty koncentrací olova ve vodě se s dobou zdržení již příliš nemění. U materiálu CFH 0818 je odstraňování olova závislé na čase.

Měřením bylo rovněž zjišťováno, jak použité filtrační materiály odstraňují z vody železo a mangan. Již po 2,5minutovém zdržení prokázaly dva materiály schopnost odstranit železo pod limit pro pitnou vodu 0,2 mg.l⁻¹, koncentrace Fe po filtraci přes materiál CFH 0818 byla po této době jen lehce nad limitem (0,212 mg.l⁻¹). Jako nejúčinnější pro odstraňování železa z vody se jeví sorpční materiál Bayoxide E33. Zde se zjevně jedná o kontaktní filtraci.

Při odstraňování manganu z vody dosáhly sorbenty Bayoxide E33 a CFH 0818 téměř srovnatelných výsledků, po 2,5 minutách vykazují filtráty koncentrace Mn pod limit pro pitnou vodu (0,05 mg.l⁻¹). Zjevně se zde jedná o filtraci kontaktní. Po filtraci přes materiál GEH se koncentrace manganu ve vodě dostala pod limit až po více než 5 minutách.

Závěr

Výsledky ukázaly, že pomocí sorpčních materiálů Bayoxide E33 a GEH je možné snížit obsah olova z nadlimitní hodnoty již po pouhých 2,5 minutách pod hodnotu, kterou udává Vyhláška Ministerstva zdravotnictví ČR 252/2004 Sb., u filtrátu přes sorpční materiál CFH 0818 je po této době koncentrace olova jen lehce nad limitní hodnotou. Celkově nejlepších výsledků při odstraňování olova z vody dosahuje sorpční materiál Bayoxide E33. Dále bylo prokázáno, že použité sorpční materiály mají vliv i na odstraňování železa a manganu z vody.

Poděkování

Příspěvek byl zpracován v rámci řešení projektu specifického vysokoškolského výzkumu na VUT v Brně s názvem „Sledování účinnosti odstraňování mikroznečištění vodárenskými procesy“ (FAST-S-15-2701).

Použitá literatura

1. PITTER, Pavel. Hydrochemie. 4. vydání. Praha: VŠCHT Praha, 2009. 568 s. ISBN 978-80-7080-701-9.
2. Sbírka zákonů č. 252/2004: Vyhláška, kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. Praha: Ministerstvo zdravotnictví, 2004.
3. World Health Organization. Lead in drinking-water [online]. 2011 [cit. 2015-05-12] Dostupné z:
   http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/lead.pdf
4. BIELA, Renata, Tomáš KUČERA a Jan VOSÁHLO. Odstraňování arsenu z vody sorpčními materiály. TZB-info, 2012, roč. 14., č. 11, s. 1–6. ISSN: 1801-4399.
5. GEH 102: Arsenentfernung. [online]. 2011 [cit. 2015-05-16]. Dostupné z:
   http://www.geh-wasserchemie.de/files/datenblatt_geh102_de_web.pdf
6. Bayoxide E33: Arsenic Removal Media. 2013 [online]. [cit. 2015-05-15]. Dostupné z:
   http://www.environmental-expert.com/products/bayoxide-e33-arsenic-removal-media-15343/ view-comments#down
7. BIELA, Renata, Tomáš KUČERA a Jan VOSÁHLO. Účinnost sorpčních materiálů při odstraňování arsenu i jiných kovů z vody. SOVAK, 2012, roč. 21, č. 10, s. 18–20. ISSN 1210-3039.
8. Prospektový materiál firmy Kemwater ProChemie s.r.o.: Kemira CFH 12, CFH 0818. ČR