Změkčování a odsolování otopné vody, koroze, samoalkalizace
Požadavky na kvalitu otopné vody rostou s rostoucí technickou úrovní zařízení, ze kterých jsou sestavovány otopné soustavy. Parametry běžné vody jsou proto různými způsoby upravovány, měněny tak, aby se co nejvíce přiblížily požadovanému ideálnímu stavu. Pokud tyto procesy neprobíhají s ohledem na materiálové složení prvků otopných soustav, vznikají škody. A to i v relativně krátké době od uvedení do provozu. Nejčastějšími způsoby změn parametrů vody je přidávání inhibitorů, změkčování vody a odsolování vody.
V teplovodních otopných soustavách realizovaných řádově před sto lety hrálo hlavní roli železo. Především ve formě litiny nebo oceli. Kotle měly velký vodní objem a rovněž tak potrubí i otopná tělesa. Dalším, ale méně často používaným kovovým materiálem byla mosaz nebo bronz. Tyto otopné soustavy, i když se naplnily nepříliš upravenou vodou, měly dlouhou životnost. Ve vodě rozpuštěné minerálky se mohly vysrážet na relativně velkém vnitřním povrchu a neohrozily ucpáním malých průtokových profilů, kyslík z vody sice korozně napadl železné prvky, ale vzhledem k tloušťce železných materiálů poškození korozí potupovalo velmi pomalu a životnost v řádu dvaceti, třiceti let nebyla výjimkou. Tok tepla z horkých spalin přes teplosměnnou plochu kotlového výměníku se vlivem větší plochy i tloušťky kovových stěn rovnoměrněji rozložil, tvorba míst s přehřátím a následným poškozením kotle nebyla, zejména v oblasti menších obytných domů, kritická. Dnešní praxe je poněkud jiná, neboť intenzita toku tepla ze spalin přes stěnu výměníku do otopné vody je navrhována na nejvyšší možné hranici, kde ještě nehrozí poškození výměníku.
V současnosti máme na výběr mnoho různých materiálů, ze kterých může být poskládána otopná soustava. Kromě tradičního železa, bronzu a mosazi se dnes lze v otopných soustavách setkat s nerezovou ocelí, mědí, hliníkem, různými druhy plastických hmot, a dokonce i zinkem, který do otopných soustav nepatří. Materiálové kombinace, které někteří řemeslníci dokáží vyrobit, jsou svědectvím totálního přehlížení zásad správné technické praxe a ve spojitosti s použitím otopné vody s nevhodnými vlastnosti se podílí na rychlém zhoršování fyzického a provozního stavu otopné soustavy.
Snaha šetřit výrobní, přepravní i instalační náklady s cílem dosáhnout nízké, konkurenceschopné ceny, vede výrobce k optimalizaci tlouštěk používaných materiálů na minimum pro udržení slibované životnosti. Toto období, například u kotlů, již nelze chápat dvacet, třicet let, jako dříve, ale spíše něco mezi deseti až maximálně dvaceti lety. Roste cena práce, výměna poškozených dílů je oproti nákladům na automatizovaný proces ve výrobě mnohem dražší, zpřísňují se legislativní podmínky, a tak se zkracuje i inovativní cyklus nejen u výrobců, ale i provozovatelů. Podíl servisních nákladů na celkových provozních nákladech zahrnujících i náklady na palivo významně narostl. Servisní náklady jsou silně ovlivňovány vlastnostmi otopné vody.
Základem pro posuzování kvality otopné vody je ČSN 07 7401 Voda a pára pro tepelná energetická zařízení s pracovním tlakem páry do 8 MPa. Úprava vody na optimální tvrdost se považuje za primární opatření proti zarůstání vnitřních povrchů otopné soustavy vodním kamenem. Odsolení vody se považuje za primární opatření proti korozi.
Snížení tvrdosti vody
V praxi se běžně provádí úprava tzv. uhličitanové tvrdosti vody. Toto změkčení vody spočívá v převedení vápenatých a hořečnatých hydrogenuhličitanů rozpuštěných ve vodě na jiné. Právě vápenaté a hořečnaté hydrogenuhličitany jsou zdrojem nerozpustných usazenin (uhličitany vápenatý a hořečnatý) v otopných soustavách, vodního kamene. Proto se úpravnami mění na sodíkový hydrogenuhličitan, který si při zvýšené teplotě mění na uhličitan sodný. Ale ten je ve vodě rozpustný, takže netvoří usazeniny. Při úpravě se ve vodě původně obsažené vápenaté a hořečnaté ionty z otopné vody odvádí. Právě z vápenatých a hořečnatých hydrogenuhličitanů rozpuštěných v otopné vodě vzniká nejčastěji na teplosměnných plochách kotlových výměníků, kde je intenzivní přestup tepla, pevně ulpívající vrstva nerozpustných vápenatých a hořečnatých hydrogenuhličitanů. Vznikající vrstva se z počátku sice může jevit jako rovnoměrná, ale později se v ní objeví silnější a slabší místa, která negativním způsobem mění původně rovnoměrný přestup tepla po celé ploše na nerovnoměrný s teplotně přetíženými místy. Tato místa pak mohou být poškozena mezikrystalickou korozí, vznikají v nich trhliny.
Snížení obsahu minerálů
Plné odsolení, demineralizace, vody znamená její kompletní zbavení všech rozpuštěných minerálů. Klasickým příkladem je destilovaná voda. K odsolení se používají i různé chemické způsoby odsolování založené například na přidávání látek, které se sloučí s minerály ve vodě, vytvoří větší částice – vločky a ty jsou odfiltrovány. K dispozici je i fyzikální způsob využívající reverzní osmózu, tedy průchod vody přes membránu, která propustí jen malé molekuly vody, nikoliv větší molekuly minerálů. V topenářské branži se používá i částečné chemické odsolení, například se z vody odstraňují jen chloridy (typicky z pitné vody) nebo látky obsahující síru, které mohou být příčinou i velmi rychlé koroze.
Odsolení zpomalí kyslíkovou korozi
Proces odsolení zabrání nejen tvorbě usazenin, protože pak není z čeho by vznikly, ale omezí i korozi zařízení. Pokud ve vodě chybí rozpuštěné soli, tzn. Elektricky nabité ionty, poklesne její elektrická vodivost. A protože elektrická vodivost je jedním ze základních předpokladů kyslíkové koroze, s poklesem vodivosti vody klesá i rychlost kyslíkové koroze. Pak klesá i tvorba korozních produktů, klasicky černých kalů obsahujících magnetit jako korozní produkt železa.
Do uzavřených a dokonale těsných otopných soustav se kyslík může dostat jen při jejich plnění nebo doplňování otopnou vodou. Obsah kyslíku se během krátké doby zredukuje chemickými reakcemi na površích tvořených černou ocelí. Obvykle z 1 m3 kyslíku vznikne přibližně 36 g kalu obsahujícího magnetit podle rovnice
Rovnice ukazuje, že pokud se v soustavě neustále tvoří nový magnetit, je to způsobeno netěsností soustavy a neustálým průnikem kyslíku do otopné vody, například netěsnými spoji, ventily, použitím difuzně netěsných plastových potrubí pro podlahové vytápění, ale například i hydraulickou nevyvážeností soustavy a v jejím důsledku vznikajícího podtlaku v některých částech soustavy. V případě pravidelných kontrol, odkalování soustavy, lze z množství zachyceného magnetitu posuzovat množství vzduchu, který se do otopné soustavy dostává a pokusit se identifikovat příčinu. Například i dopuštění velkého množství neodplyněné vody v případě zvýšeného množství magnetitu.
Nižší elektrická vodivost odsolené vody tlumí procesy kyslíkové koroze. Proto se v praxi obvykle toleruje až pětinásobně vyšší obsah kyslíku (až 0,1 mg/litr), než ve vodě změkčené. Tento fakt spojený s odsolováním, se ke snížení kyslíkové koroze někdy využívá u starších zařízení, která není možné znovu dokonale utěsnit a zamezit průniku vzduchu, tedy i kyslíku do otopné vody.
Snížená elektrická vodivost odsolené vody souběžně omezuje i korozivní procesy na styku dvou různých kovů, například mosazi a hliníku.
Plně odsolená voda má však bohužel silné schopnosti v sobě vázat kyslík. Proto není dlouhodobě stabilní a vyžaduje trvalou péči.
Naproti tomu voda s obsahem rozpuštěných solí, i změkčená voda, kyslík jímá velmi špatně. Například mořská voda s vysokým obsahem soli má v sobě asi 8 mg/litr kyslíku, zatímco sladká voda s nižším obsahem solí asi 10 mg/litr. Elektrická vodivost mořské vody je od 45 000 do 55 000 µS/cm, u sladké vody je to jen asi 600 µS/cm.
Obr. 1 Pokud hodnota pH vody vzroste nad 8,2, uzavírá se korozní elektrický proudový okruh mezi místy bez inhibitoru jen přes kyslík rozpuštěný ve vodě. Proto se hodnota pH = 8,2 doporučuje jako minimální pro dlouhodobě bezpečný provoz otopných soustav a doprovodným opatřením je odlučování kyslíku z otopné vody
Případná dávka inhibitoru koroze k „obsazení“ korozi přístupných kovových povrchů proti kyslíku, nesmí být malá. Důvod je ten, že nedostatek inhibitoru vede ke vzniku důlkové koroze na místech, pro jejichž „obsazení“ již v otopné vodě není dostatek inhibitoru. Přesně určit, kolik inhibitoru by mělo být do otopné vody přidáno, není vůbec jednoduchá záležitost. Množství závisí v první řadě na velikosti chráněných kovových povrchů. Výrobci a dodavatelé zařízení, pokud použití inhibitoru doporučují, mají odzkoušen druh i jeho množství, které se obvykle vztahuje k celkovému objemu otopné vody, a to přes doporučenou koncentraci inhibitoru. Ta je určena mj. na základě předpokládatelného chráněného vnitřního povrchu soustavy, který bude ve styku s vodou. Ovšem ne vždy mohou být v těchto doporučeních podchyceny všechny případy. Množství inhibitoru je nutné upravit, pokud jsou například místo ocelových otopných těles použita tělesa ze slitin hliníku. Stejně tak, když se změní kotel a s ním i materiál výměníku kotle – ocel, hliníková slitina, měď. Množství i druh inhibitoru je nutné stanovit individuálně.
Ochrana proti lokální korozi
Odsolená voda nabízí i jiné přednosti. Tím, že jsou z ní odstraněny i zdánlivě korozně neutrální soli, se omezuje lokální koroze. Pokud například v doplňované otopné vodě chybí dusičnany, nemůže žádnou chemickou reakcí vzniknout čpavek, který korozivně působí na mosaz. Podobně to platí pro chloridové ionty, které mohou být například v pitné vodě zastoupeny i v koncentraci až 250 mg/litr. Přitom již od koncentrace cca 50 mg/litr způsobují korozi nerezové oceli a hliníku.
Německá, rakouská, švýcarská aj. nařízení na tento fakt upozorňují!
| odsolená voda | voda s obsahem solí | ||
|---|---|---|---|
| vodivost při 25 °C | µS/cm | < 100 | 100 až 1500 |
| Vzhled | bez viditelných sedimentů | ||
| pH (kyselost) | 8,2 až 10* | ||
| obsah kyslíku | mg/litr | < 0,1 | < 0,02 |
| *) Pro části obsahující hliník je vzhledem k nebezpečí koroze doporučen ideální rozsah kyselosti od pH = 8,2 do pH = 8,5 | |||
Při praktických pokusech kombinace nerezové oceli a hliníku, slitinami hliníku, během kterých byla měřena korozní aktivita způsobená chloridovými ionty, a to analýzou intenzity elektrického proudu, byly zjištěny velké intenzity proudu zvláště v případě hliníku.
Obr. 2 Tyto hodnoty pH (Pasivita) doporučuje německý předpis VDI 2035 pro železo a hliník. Zatímco pro železo je příznivější alkalita (pH > 9), tak pro hliníkové slitiny prostředí neutrální až kyselé (pH < 8,5)
Obr. 3 Důlková koroze v železném potrubí (Pramen: Perma-Trade)
Pokud se má snižovat pravděpodobnost důlkové koroze v neupravené nebo změkčené vodě, měla by být tato voda trochu alkalická (zásaditá) a trochu tvrdá (> 5°d dle německé praxe). U změkčené vody je toto pravidlo plněno, neboť mírná tvrdost zůstává a změkčená voda má během provozu tendenci se mírně alkalizovat sama, a tedy si zvyšovat hodnotu pH.
Korozní účinky vody závisí na spolupůsobení rozpuštěných neutrálních solí a uhličitanů a bez posouzení dalších aspektů je nelze dopředu odhadnout. Alkalická hodnota pH (nad 8) přináší nezpochybnitelně menší ztráty železa, ale představuje jen kompromisní řešení. Přidáním inhibitorů lze ztráty železa dále snížit, ale přidávání chemikálií by mělo být spíše výjimečné.
Proces „samoalkalizace“ změkčené vody je prospěšný pro černou ocel, ale pro hliník je obvykle smrtelný. S tímto faktem obvykle počítají dodavatelé kotlů s výměníkem ze slitin hliníku, změkčení nepreferují a doporučují spíše použití inhibitorů.
Samoalkalizace
Samoalkalizace znamená postupné zvyšování hodnoty pH bez vnějšího zásahu. Při změkčování, i pro plnění otopných soustav často používané pitné vody, probíhá chemická změna hydrogenuhličitanu vápenatého na hydrogenuhličitan sodný. Ve vodě rozpuštěný hydrogenuhličitan sodný se při zahřívání vody mění na uhličitan sodný (rozpustná soda) a přitom se uvolňuje oxid uhličitý, který ve formě plynu opouští otopnou vodu a je záměrně v odplynovačích odlučován. Pokud by ve vodě zůstal, byl by v ní přítomen ve formě kyseliny uhličité. Jak však oxid uhličitý z vody uniká, koncentrace kyseliny uhličité klesá a stoupá hodnota pH vody na hodnotu 9 až 9,5 (viz tab. 2). Takto vysoká alkalita (nízká kyselost) vody způsobuje základní korozi hliníkových částí, ničí je, aniž by k tomu byl zapotřebí zvýšený přístup kyslíku. Samoalkalizací vyvolaná koroze napadá i keramickou pasivační vrstvu na povrchu hliníku a kov s postupnou změnou vlastností vody pomalu mizí. Paralelně, na již nechráněném kovovém povrchu, vzniká další nebezpečí, a to erozní koroze na místech vystavených intenzivnímu proudění vody. Škody lze pozorovat již po 1 až 2 letech od uvedení do provozu. Tento samovolně probíhající proces nemůže vzniknout, pokud je z vody odstraněna příčina uhličitanové tvrdostí odsolením vody.
Maximální dosažitelnou hodnotu pH během samoalkalizace určuje uhličitanová tvrdost vody před jejím změkčením. Čím tvrdší voda se změkčí, tím je negativní vliv samoalkalizace intenzívnější.
Výrobci tepelných zdrojů konstruovaných za použití slitin hliníku doporučují úzce omezené provozní pásmo alkality. Alkalitu, zejména v soustavách s automaticky probíhajícím doplňováním vody přes změkčovač, je žádoucí sledovat, případně upravovat.
Kontrola a odpovědnost
Existuje povinnost provádět kontroly kotlů a rozvodů tepelné energie. Předepsané četnosti kontrol vycházejí z požadavku ověřovat hospodárnost provozu z hlediska využití energie paliva. Ve vzorové zprávě z kontroly lze v části II. Vizuální prohlídka a kontrola …, lze nalézt políčko pro hodnocení „Kvalita teplonosného média včetně čistoty oběhové vody v soustavě“. Závisí tedy na preciznosti energetického specialisty, proškolené osoby, zda podle konkrétního materiálového provedení otopné soustavy požadavek kontroly pH otopné vody zařadí mezi důležité a ověří si, co v tomto směru provozovatel provádí. Požadavek na zajištění dlouhodobé životnosti soustav však nebyl kritériem, které by mělo vliv na vyhláškou předepsané kontrolní lhůty.
Jednoznačný motiv k pravidelné kontrole pH otopné vody je možné hledat v jiném předpisu. Z pohledu zákonů jde o návod k obsluze. V návodu na provoz kotle výrobce uvádí podmínky pro splnění záruky. Stejně odpovědně by se k problematice měla stavět i firma, která dodává celou otopnou soustavu, neboť ji dodává jako funkční celek, který je nutné provozovat za určitých podmínek. Tato firma má sladit požadavky kladené výrobcem kotle, obecně zdroje tepla, s požadavky, které jsou spojeny s ostatními částmi otopné soustavy. Pokud vhodné podmínky nepředepíše v zákonném dokumentu, tedy v návodu k obsluze otopné soustavy, může se dostat až k soudu.
Kdy kontrolovat pH vody
Kyselost, či alkalita otopné vody, vyjádřená hodnotou pH, by měla být zkontrolována přibližně po 8 až 12 týdnech po uvedení zařízení do provozu. Tato lhůta obvykle postačí k tomu, aby se chemické poměry v otopné vodě relativně ustálily. Další kontroly by měly probíhat každých cca 12 měsíců, například v rámci každoroční servisní prohlídky před otopnou sezónou. To by byl ideální stav. Ve skutečnosti se až na výjimky velkých tepelných sítí kontroly téměř neprovádí a důsledkem jsou, nutno zdůraznit že zbytečné, nečekaně brzké a těžko vysvětlitelné poruchy. Ověření velikosti pH otopné vody zásadně vyžaduje německý předpis VDI 2035, List 2.
| odsolení | změkčení | |
|---|---|---|
| vodivost doplňovací vody | nepatrná | nemění se |
| nebezpečí samoalkalizace | ne | ano |
| nebezpečí důlkové a mezizrnové koroze | ne | ano |
| nebezpečí koroze na styku dvou kovů | nepatrné | ano |
| použití inhibitorů | výjimečně | častěji |
| zasolení chemikáliemi pro vázání kyslíku | – | možné |
| tvorba biofilmů následkem použití chemikálií pro vázání kyslíku | – | možné |
| vyrovnávací procesy následkem změny pH | ne | ano |
| vhodnost pro hliníkové slitiny | ano | nedoporučené |
| max. doporučená koncentrace kyslíku | 0,1 mg/litr | 0,02 mg/litr |
Experiment prokazující samoalkalizaci
Experimentální ověření samoalkalizačního procesu ve změkčené vodě lze snadno a rychle provést s využitím mikrovlnné trouby. Do první nádobky se nalije voda s vyšší uhličitanovou tvrdostí v neupraveném stavu, do druhé nádobky stejná voda prošlá procesem odsolení a do třetí tatáž voda po změkčení. Všechny tři nádoby s vodou se v mikrovlnné troubě (cca 800 W) po dobu 200 sekund ohřejí. Pak se znovu změří parametry vody. Výsledek pokusu může být velmi přesvědčivý, jak ukazuje tabulka 3.
| Pokusné ověření samoalkalizace mikrovlnou troubou | ||||
|---|---|---|---|---|
| před ohřevem | po ohřevu | |||
| pH | vodivost µS/cm | pH | vodivost µS/cm | |
| neupravená voda | 7,2 | 783 | 8,0 | 685 |
| změkčená voda | 7,2 | 820 | 9,1 | 1010 |
| odsolená voda | 8,0 | 1 | 8,1 | 3 |
U změkčené vody v důsledku tepelného rozkladu hydrogenuhličitanu sodného na uhličitan sodný (rozpustnou sodu) a plynný oxid uhličitý, který unikl z vody do ovzduší, stoupla elektrická vodivost o cca 20 % a stoupla hodnota pH na 9,1.
Z pokusu, respektive z naměřených parametrů, souběžně vyplývá, že běžné indikační proužky pro stanovení pH nemohou a tedy v odsolené vodě funkční. Tyto jednoduché indikátory pH pro svoji funkci vyžadují vyšší elektrickou vodivost vody, minimálně 150 µS/cm. Tedy vyšší, než má plně odsolená voda.
Měření pH
Obr. 4 Příklad příručního přístroje, kterým lze měřit hodnotu pH (Pramen: Ruwal Příruční měřič pH)
Přesné měření lze provádět pomocí měrné skleněné elektrody, protože elektroda je vždy kalibrována a trvale udržována vlhká. Vzhledem k tomu, že na trhu jsou běžně dostupné elektrodové měřiče pH v cenách již od cca 1200 Kč, měly by patřit k základnímu vybavení odborné instalační a servisní firmy. Pokud bude měřič používán často a zkušenou osobou, nebude problémem dodržovat elektrodu trvale vlhkou a umět ji kalibrovat v kalibračních roztocích.
Obr. 5 Příklad zařízení pro výrobu doplňovací vody. Konkrétně jde o kombinaci zařízení „permasoft“ (ve tvaru válečku) společnosti PERMA-TRADE, který vodu zbavuje minerálů včetně chloridů, sulfátů a nitridů a upravuje pH, a za ním napojeného zařízení „permamat“, které zajišťuje automatické doplňování vody do soustavy v případě poklesu tlaku pod nastavenou mez. Důležitou funkcí permamat je hlídání kapacity permasoft a upozornění na stav, kdy bude vyčerpána.
Závěr
Voda zbavená všech minerálů, plně odsolená voda, není jako doplňovací voda do otopných soustav, bez přídavku inhibitoru nebo prostředku jímajícího kyslík, vhodná.
Volba nejvhodnějšího druhu vody je plně v rukách instalačních firem. Pokud jsou k návrhu prováděcí, realizační dokumentace využity služby projektanta, pak lze odpovědnost přenést na něj. Pokud jsou v otopné soustavě části z různých kovů, zejména obsahující hliník a jeho slitiny, jde o rozhodnutí zásadní a případná chyba může mít rychlé a fatální důsledky. Během provozu jsou vlastnosti otopné vody v rukách těch, kteří se mají řídit návodem k obsluze.
Tvrdost vody lze stanovit výpočtem, a to podílem z její naměřené vodivosti a čísla 30. Výsledkem je celková tvrdost v německých stupních °d. Výsledek rovněž ukazuje požadovaný stupeň odsolení, na který musí být nastaven proces odsolení. Tento postup však není vhodný ve změkčené otopné vodě.
Literatura
- Enthärtung contra Entsalzung, Dr. Dietmar Ende, Moderne Gebaudetechnik 7-8/2011, SHT 9/2012,
- Kalk und Korrosion, Perma-Trade
- rešerše odborných článků na internetu
The requirements for heating water quality are increasing with the increasing technical level of equipment from which the heating systems are assembled. Parameters of common water are therefore modified in various ways, altered to match as much as possible the desired ideal state. If these processes do not take place due to the material composition of the heating elements, damages occur. Even in a relatively short time since commissioning. The most common ways of changing water parameters are adding inhibitors, softening water and desalting water.