Vliv historických přísad na vlastnosti vápenných kaší a malt
Článek popisuje zkoušky, které v závěru prokázaly, že použití historicky doložených organických přísad do vápenných kaší výrazným způsobem ovlivňuje jejich reologii a další fyzikální vlastnosti. To se projevilo i na maltách připravených z těchto kaší. Dosavadní výsledky ukazují, že pevnosti malt se významně liší a v některých případech jsou vyšší než u referenčního vzorku. Autoři navrhují vyzkoušet další přísady, různá dávkování přísad na více typech vápna, zabývat se měřením plasticity kaší, měřením rychlosti karbonatace malt apod.
Pálení vápna a jeho hašení na vápennou kaši jsou pravděpodobně nejstarší lidstvu známé chemické technologie. V průběhu dějin bylo empiricky zjištěno, že vlastnosti vápenné kaše lze ovlivnit pomocí různých přísad. Používaly se přísady anorganické (přírodní pucolány, tepelně upravené horniny s latentně hydraulickými vlastnostmi) i přísady organické (bílkoviny, sacharidy, organické kyseliny v podobě ovocných šťáv, vláknité materiály apod.). Příznivý vliv některých empiricky používaných přísad prokázala a zdůvodnila moderní věda, aplikace jiných přísad se však z dnešního pohledu jeví jako iracionální. Cílem práce bylo ověřit vliv některých vybraných organických přísad na vlastnosti vápenné kaše a z ní vyrobené malty.
1. Historie použití přísad do vápenné kaše
Technologie pálení vápna byla člověkem objevena již v pravěku. K objevům došlo patrně náhodně při působení ohně na kusy vápence. Historicky nejstarší využití vápna bylo ve stavebnictví. Nejstarší nalezené památky pocházejí z období neolitu (cca 10 000–6 500 př. n. l.) v archeologických lokalitách Středního Východu na územích dnešního Turecka, Libanonu, Jordánska aj. V pozdějších dobách se přišlo na to, že vlastnosti vápenných kaší, resp. malt z nich vyrobených, lze ovlivnit vhodnými přísadami. Uvádíme některé příklady historicky doložených používaných přísad do vápenných kaší a malt [1]:
Egypt (od cca 3 000 př. n. l.) – používalo se vápno ve směsi se sádrou na tenkovrstvé vápenosádrové omítky, případně nanesené na jádro z hliněné mazaniny armované rostlinnými vlákny. V pozdějším období (cca 3. stol. př. n. l.) se používala vrstva křídy pojená klihem nebo vícevrstvá vápenná omítka s vysoce leštěným povrchem jako podklad pod nástěnné malby.
Starověký Řím (cca 8. stol. př. n. l. – 5. stol. n. l.) – jako latentně hydraulicky aktivní přísady k vápnu se používaly drcené cihly nebo přírodní pucolány – sopečný popel, tufy apod. Jednalo se tedy ve skutečnosti o hydraulická pojiva, která měla výborné užitné vlastnosti. Počátek použití pucolánových pojiv se datuje okolo roku 200 př. n. l. Tato pojiva umožnila vybudování významných inženýrských staveb – přístavních hrází, akvaduktů a mostů, z nichž mnohé se zachovaly až do dnešní doby. Se zánikem římské říše byla znalost používání hydraulických pojiv ztracena a byla znovu objevena až v souvislosti s novodobými výzkumy a pokusy.
Byzanc (od 5. století n. l.) – hydraulicky aktivních přísad se prakticky nepoužívalo pro nedostatek vhodných surovin (sopečných tufů, pucolánů apod.). Byly používány organické přísady – klih, ovesná mouka, sacharidy (pivo, med), organické kyseliny (jablečná šťáva), rostlinné klovatiny apod. Tradovaly se však i postupy z dnešního pohledu evidentně iracionální až magické, např. vhazování mrtvých koček do jámy s vápnem [2].
Období gotiky (2. polovina 12. stol. až počátek 16. stol.) – při zdění klenutých stropů používala raná gotika tzv. litou klenbu. Na dřevěné skruže tvořící formu klenby se ukládaly kameny do maltového lože a zalévaly se maltou. Tvrdnutí malty trvalo velmi dlouho, často i několik měsíců. Proto se objevují pokusy použít přísady urychlující tuhnutí a tvrdnutí, případně napomáhající zvýšení viskozity a adheze vápenné malty. Používaly se běžně dostupné materiály jako bílkoviny (vaječný bílek), přírodní cukry (pivo, med) aj. [2] Později byla technologie lité klenby opuštěna a místo snahy urychlit tvrdnutí malty se začala používat pokrokovější technologie zdění kleneb s využitím kamenných žeber.
2. Mechanismus účinku přísad do malty
Mechanismus působení anorganických hydraulicky aktivních složek je v dnešní době již dostatečně známý. Přísady různých přírodních organických látek do vápenných malt jsou prozkoumány méně. Jsou typickým znakem středověkých technologií. Některé přísady mají racionálně zdůvodnitelný účinek, ale často se přidávaly složky, o jejichž vlivu lze pochybovat, ačkoliv jejich použití je doloženo archivními prameny.
2.1 Vliv přísad na plasticitu a adhezi
Vápenné kaše a vápenné malty z nich připravené jsou koloidní binghamské kapaliny. Binghamské chování je charakterizováno tzv. prahovým smykovým napětím, což znamená, že k přetváření kaše dochází až po překročení jisté prahové velikosti působení vnějších sil. V klidu vznikají mezi částicemi suspenze fyzikální vazby (elektrické, van der Waalsovy aj.). Tyto vazby jsou při pohybu kapaliny působením vnějších sil rozrušovány. Ponecháním v klidu dochází opět k agregaci částic a vytváření koloidního gelu, bránícího (do určité míry) deformaci kaše – po ukončení působnosti sil si kapalina podrží svůj tvar. Tato vlastnost se v praxi nazývá plasticita a umožňuje mj. i nanášení malty na svislé plochy a stropy, aniž by malta po nanesení stekla. Tloušťka vrstvy malty musí být ovšem taková, aby vnitřní napětí způsobené tíhou malty nepřekročilo zmíněné prahové smykové napětí. Reologické vlastnosti vápenných kaší a malt silně závisí na velikosti a koncentraci koloidních částic [4, 5]. Tvorbu gelu lze podpořit gelotvornými přísadami na bázi bílkovin, z nichž snadno dostupný byl např. vaječný bílek nebo klih. Podobné účinky jako bílkoviny mají i jiné koloidní přísady, např. škrobový maz nebo rostlinné polysacharidy.
Podobným mechanismem působí přísady mléka a tvarohu. Hlavním proteinem mléka a z něj vyrobeného tvarohu je kasein. S vodnými roztoky alkálií reaguje kasein za vzniku kaseinátů. V případě přídavku kaseinu do vápenné kaše vzniká kaseinát vápenatý, který silně váže vodu a vytváří gelovou strukturu. Kaseinát vápenatý byl v minulosti často používán např. jako pojivo pigmentů pro nástěnnou malbu. V dnešní době je v průmyslovém měřítku kasein znám jako výborné lepidlo dřeva, papíru a ostatních porézních hmot [6]. Přísada tvarohu či mléka do vápenných kaší tedy má na zlepšení jejich konzistence a adheze nepochybně pozitivní vliv.
2.2 Ovlivnění rychlosti karbonatace
Gelotvorné přísady zpravidla zpomalují rychlost karbonatace hydroxidu vápenatého ztížením difuze oxidu uhličitého ze vzduchu do malty. To může mít za následek pomalejší růst krystalů uhličitanu vápenatého, avšak větší velikosti než bez přísady. To se může příznivě projevit pevnější vazbou pojiva s plnivem i s jednotlivými částicemi pojiva mezi sebou.
Podle některých teorií lze rychlost karbonatace zvýšit přísadou zkvasitelných cukrů obsažených např. v ovocných šťávách, medu apod. Kvašením vznikající oxid uhličitý je potřebný pro přeměnu hydroxidu vápenatého na uhličitan vápenatý, což může mít význam zejména u silných vrstev malty, do kterých vzdušný oxid uhličitý proniká obtížněji [2]. Správnost tohoto názoru je diskutabilní. Pro růst většiny kvasinek se optimální prostředí nachází v kyselé oblasti (pH 4,2–4,5) a již slabě alkalické prostředí (cca pH 7,5) jejich růst zastavuje [3]. Lze tedy usuzovat, že v silně alkalických vápenných maltách kvašení cukrů pravděpodobně nebude probíhat.
3. Experimentální část
Byly připraveny vápenné kaše z měkce páleného vápna vyráběného poloprovozně ve Výzkumném ústavu stavebních hmot a. s. Vlastnosti tohoto vápna se do jisté míry podobají vápnům páleným historickými postupy. K hašení byla použita vodovodní voda, v níž byly rozmíchány přísady podle Tabulky 1. Pouze u vzorku č. 7 byla kaše vyhašena vodou a přísada byla přidána a rozmíchána do hotové kaše (jednalo se o přísadu tvarohu, který by se v hasicí vodě obtížně dispergoval). Dávkování přísad bylo zvoleno zkusmo na základě výsledků předchozích pokusů. Poměr vápno : hasicí voda s přísadou byl zvolen 1 : 4 podle ČSN EN 452-2 pro stanovení reaktivity.
| Vzorek | Přísada | Konzistence po vyhašení |
|---|---|---|
| 1 | bez přísady (referenční) | středně hustá |
| 2 | mléko polotučné (10 % v hasicí vodě) | hustá |
| 3 | vaječný bílek (10 % v hasicí vodě) | velmi hustá, silně tixotropní |
| 4 | 10° světlé pivo (10 % v hasicí vodě) | řídká |
| 5 | jablečná šťáva (10 % v hasicí vodě) | velmi řídká, rychle sedimentuje |
| 6 | med (1 % v hasicí vodě) | velmi řídká, rychle sedimentuje |
| 7 | tvaroh (5 % vztaženo na vápennou kaši) | velmi hustá, silně tixotropní |
3.1 Stanovení reaktivity vápna
Reaktivita byla stanovena při přípravě kaší podle metodiky ČSN EN 452-2. Časové průběhy teplot při hašení jsou uvedeny v grafu na Obr. 1. Z grafu průběhu teploty hašení byl odečten čas odpovídající dosažené teplotě kaše 60 °C – čas t60. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.
Obr. 1: Časový průběh teplot při hašení modifikovaných vápenných kaší
| Vzorek | t60 [min:sec] |
|---|---|
| 1 – referenční | 0:15 |
| 2 – mléko | 0:20 |
| 3 – bílek | 0:18 |
| 4 – pivo | 0:16 |
| 5 – jablečná šťáva | 2:00 |
| 6 – med | 0:55 |
| 7 – tvaroh | nestanoveno |
3.2 Reologie vápenných kaší
Reologie vápenných kaší byla měřena po 1 týdnu odležení rotačním viskozimetrem Rheotest II. Podmínky zkoušky: klimatizovaná místnost 20 °C, souosé válce (válec S3), střihový spád Dr 0,333–145,8 s−1, navážka kaše 60 g. Z naměřených hodnot byly graficky vyhodnoceny závislosti smykového napětí τ na střihovém spádu (gradientu rychlosti) Dr. Hodnoty smykového napětí τ byly zaznamenávány jednak při růstu gradientu rychlosti Dr z minima na maximum (na grafech odpovídá křivce zobrazené plnou čárou), jednak při poklesu zpět (čárkovaná čára). Obě čáry vytvářejí uzavřenou tzv. hysterezní smyčku. Jsou-li hodnoty smykového napětí τ při růstu gradientu rychlosti Dr vyšší než při jeho poklesu, jedná se o kapalinu tixotropní, v opačném případě jde o kapalinu reopektickou. V obou případech je míra těchto vlastností dána velikostí plochy, vymezené zmíněnou hysterezní smyčkou.
Referenční vzorek vápenné kaše bez přísad se na rozdíl od vzorků s přísadami chová reopekticky, jak je vidět na tvaru hysterezní smyčky křivky závislosti smykového napětí τ na střihovém spádu Dr. U ostatních vzorků se projevuje tixotropní chování (mléko, bílek), nebo podle velikosti Dr tixotropní i reopektické chování. Míra těchto časově závislých vlastností je u jednotlivých vzorků různě intenzivní. Intenzivní tixotropní chování bylo naměřeno u vzorků s mlékem a vaječným bílkem. U vzorků s pivem, jablečnou šťávou, medem a tvarohem jsou časově závislé vlastnosti slabé. Všechny směsi se chovají pseudoplasticky (shear-thinning), jen referenční vzorek, vzorek s mlékem a vzorek s medem vykazují slabé dilatantní chování (shear thickening) při určitém střihovém spádu, což je dáno sklonem křivky závislosti viskozity na střihovém spádu.
Obr. 2: Referenční vzorek vs. mléko – pokles viskozity, silně tixotropní
Obr. 3: Referenční vzorek vs. vaječný bílek – pokles viskozity, silně tixotropní
Obr. 4: Referenční vzorek vs. pivo – pokles viskozity, časově závislé vlastnosti slabé
Obr. 5: Referenční vzorek vs. jablečná šťáva – pokles viskozity, časově závislé vlastnosti slabé
Obr. 6: Referenční vzorek vs. med – pokles viskozity, časově závislé vlastnosti slabé
Obr. 7: Referenční vzorek vs. tvaroh – pokles viskozity, časově závislé vlastnosti slabé
3.3 Příprava vápenopískových malt a stanovení pevností
Vápenné kaše, připravené podle výše uvedeného postupu ze 150 g vápna a 600 ml hasicího média, byly ponechány volně sedimentovat. Celkový objem směsi včetně sedimentu byl odsátím části supernatantu upraven na 300 ml. Z těchto kaší byly připraveny vápenopískové malty smícháním se 1350 g (790 ml) křemenného písku granulometrie podle ČSN EN 196-1 v laboratorní míchačce. Nebyl použit postup podle ČSN EN 1015-10, který požaduje připravit maltu normální konzistence podle hodnoty rozlití. Námi zvoleným postupem byl pro všechny vzorky malt zaručen stejný objemový poměr vápenná kaše/písek, přičemž všechny vápenné kaše byly připraveny vyhašením stejného množství vápna (150 g). U vzorku č. 5 (jablečná šťáva) a č. 6 (med) nebylo možno při zachování uvedeného poměru kaše/písek připravit konzistentní maltu schopnou vytvořit zkušební tělesa – směsi byly příliš tekuté. Připravené malty byly zaformovány do forem 40×40×160 mm. Po 14 dnech tvrdnutí ve formě v klimatizovaném prostoru (20 °C, rel. vlhkost 83 %) byla zkušební tělesa odformována a ponechána dále tvrdnout za týchž podmínek. Na zkušebních tělesech byla pomocí zařízení TIRA test 2710 stanovena pevnost v tahu za ohybu a pevnost v tlaku po 1, 2 a 3 měsících tvrdnutí. Jejich hodnoty jsou uvedeny v grafech na Obr. 8 a 9:
Obr. 8: Pevnost v tahu za ohybu
Obr. 9: Pevnost v tlaku
3.4 Sledování rychlosti karbonatace
Obr. 10: Sledování postupu karbonatace
K vizuálnímu sledování postupu karbonatace ve zkušebních trámečcích byla využita změna (pokles) pH při přechodu hydroxidu vápenatého na uhličitan vápenatý. Lomová plocha trámečku po stanovení pevnosti v tahu za ohybu byla pokapána 1% roztokem fenolftaleinu v ethanolu. Části profilu tělesa s dosud nezkarbonatovaným hydroxidem vápenatým se zbarvily intenzivně červenofialově (Obr. 10).
4. Závěr
Provedené pokusy měly zjistit vliv různých přírodních přísad na vlastnosti vápenných kaší a vápenopískových malt z nich vyrobených. Zkoušky byly prováděny na jednom typu měkce páleného vápna. Ke zkouškám byly použity běžně dostupné organické přísady, jejichž aplikace v historických maltách jsou prokazatelně doloženy archivními prameny. Rozsah provedených prací byl velmi malý jak co do počtu vzorků vápna, tak i počtu přísad a jejich variant dávkování. Na základě sledování takto malého souboru vzorků není možno definovat relevantní a jednoznačné závěry. Přesto však výsledky zkoušek ukazují, že některé vlastnosti kaší (reologické, technologické, rychlost karbonatace aj.) se významně mění již při poměrně malých koncentracích přísad. Vzhledem k tomu, že v této oblasti výzkumu se dané problematice dosud nevěnovala velká pozornost, bude zajímavé zabývat se těmito výzkumy podrobněji – vyzkoušet další přísady, jejich vliv na technologické vlastnosti vápenných kaší a vápenných malt vyrobených z těchto kaší, použít různé typy vápna, ověřit vliv různého dávkování přísad (množství, okamžik přidání do malty), sledovat vliv zhutnění malt a jejich porozity na pevnosti a rychlost karbonatace, sledovat vliv prostředí, v němž jsou vzorky uloženy, vliv ošetřování vzorků (vlhčení) na vlastnosti ztvrdlé malty apod.
Tento příspěvek byl vypracován v rámci řešení projektu MPO č. FI-IM5/027.
5. Literatura
- [1] NEČAS, R., HROZA, M., BOHÁČ, M.: Historické přísady pro modifikaci vlastností vápenných kaší. Silikátový zpravodaj 29 (1) (2013), s. 16–22.
- [2] HOŠEK, J., LOSOS, L. Historické omítky: průzkumy, sanace, typologie. 1. vyd. Praha: Grada, 2007, 167 s. Stavitel. ISBN 978-80-247-1395-3.
- [3] FYZIOLOGIE RŮSTU KVASINEK. MASARYKOVA UNIVERZITA, PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA [online]. [cit. 09-10-2012]. Dostupné z: http://www.sci.muni.cz/ueb/mik/kvasbiotech/fyziologie/fyziologie.html
- [4] RUIZ-AGUDO, E., RODRIGUEZ-NAVARRO, C.: Microstructure and rheology of lime putty. Langmuir 2010, 26(6), pp. 3868–3877
- [5] ATZENI, C., FARCI, A., FLORIS, D., MELONI, P.: Effect of Aging on Rheological Properties of Lime Putty. J. Am. Ceram. Soc., 87 (9), pp. 1764–1766 (2004)
- [6] KASEINOVÉ UNIVERSÁLNÍ LEPIDLO [online] [cit. 22-04-13]. Dostupné z:
http://www.kreidezeit.cz/techlist/Kaseinove_lepidlo.pdf
Application of the burning lime for masonry is known from the eldest ages. In history was empirically discovered, the properties of lime putties and mortars made from it can be modified adding various additives. Inorganic additives with latent hydraulic activity (natural pozzolana, thermal modified rocks) or organic additives (proteins, carbohydrates, organic acids as fruit juices etc.) were used. Beneficial influences of some additives were proven by contemporary science. Application of other additives seemed irrational from present point of view. The aim of this work was determined the influence of some historical additives on lime putties and mortar properties.