Odstraňování kadmia z vody sorpčními materiály
Kadmium je součástí některých pigmentů a slouží jako stabilizátor některých termoplastů, např. PVC. Při spalování těchto plastů a fosilních paliv přechází kadmium do atmosféry a následně se tento těžký kov dostává díky atmosférickým vodám z kontaminované atmosféry do podloží.
Úvod
Kadmium je prvek patřící do skupiny těžkých kovů. Je to bílý kov svými vlastnostmi podobný zinku. Poměrné množství kadmia v zemské kůře je asi 0,15–0,2 mg/kg. Je tedy mezi chemickými prvky zemské kůry na 67. místě. Doprovází zinečnaté rudy, ze kterých se také vyrábí frakční destilací anebo elektrolýzou. Při jejich zpracování se dostává kadmium jednak do odpadních vod, jednak do atmosféry. Výrazným antropogenním zdrojem kadmia jsou fosforečnanová hnojiva a aplikace čistírenských kalů v zemědělství. Dalším zdrojem jsou odpadní vody z galvanického pokovování a z výroby baterií Ni-Cd. Kadmium je součástí některých pigmentů a slouží jako stabilizátor některých termoplastů, např. PVC. Při spalování těchto plastů přechází kadmium do atmosféry, stejně tak při spalování fosilních paliv, nafty a topných olejů. Kadmium se následně dostává díky atmosférickým vodám z kontaminované atmosféry do podloží.
Výskyt kadmia ve vodách
Kadmium se ve vodě vyskytuje jako jednoduchý ion, hydroxokomplexy, karbonatokomplexy, případně i jako sulfatokomplexy [CdSO4(aq)]0. V mořské vodě přicházejí v úvahu i chlorokomplexy [CdCl2(aq)]0. Z organických komplexů se vyskytují především komplexy s huminovými látkami. Jednoduchý kation Cd2+ patří společně s [CdCO3(aq)]0 a [Cd(OH)2(aq)]0 mezi dominující formy výskytu kadmia ve vodě.
Rozpustnost kadmia ve vodě je limitována zejména rozpustností CdCO3 a Cd(OH)2. V anaerobních podmínkách za přítomnosti sulfidické síry se může z vody vylučovat i CdS. Koncentrace rozpuštěného kadmia v povrchových vodách mohou být do značné míry ovlivněny procesy adsorpce a desorpce kadmia na sedimentech, jejichž sorpční mohutnost závisí na obsahu huminových látek. Hodnota akumulačního koeficientu se u sedimentů pohybuje od 103 do 104. To je jednou z příčin, proč jsou reálné koncentrace kadmia ve vodě obvykle nižší než rovnovážné koncentrace vypočtené ze součinů rozpustnosti, i když se berou v úvahu vedlejší reakce ovlivňující rozpustnost.
Průměrná koncentrace kadmia v pitné vodě podzemního původu se pohybuje okolo 0,95 µg/l a v pitné vodě z povrchových zdrojů asi 0,92 µg/l. V kyselých vodách v okolí rudných nalezišť lze však najít koncentrace až v desítkách mg/l. Obsah kadmia v minerálních vodách se pohybuje v rozmezí od 0,01 µg/l do 0,23 µg/l. V mořské vodě je koncentrace rovna přibližně 0,1 µg/l.
V pitné vodě je kadmium limitováno mezní hodnotou 5 µg/l a v balené vodě mezní hodnotou 2 µg/l. Obecný imisní standard pro přípustné znečištění povrchových vod je 0,7 µg/l. Ve vodě vhodné na zavlažování je nejvyšší přípustná koncentrace kadmia 10 µg/l, přičemž při koncentracích nad 20 µg/l lze vodu považovat pro tyto účely za nevhodnou. V průmyslových odpadních vodách vypouštěných do městské kanalizační sítě platí pro kadmium koncentrační limit 0,1 mg/l. V průmyslových odpadních vodách vypouštěných do povrchových vod platí pro odpadní vody z obrábění kovů, smaltování, lakování a elektrotechnických výrob přípustná hodnota 0,2 mg/l.
Zdravotní rizika kadmia
Kadmium patří mezi několik málo prvků, jejichž vliv na zdravotní stav lidského organismu je jednoznačně negativní. Tento fakt se zdá být kuriózní, protože je chemicky velmi podobné zinku, jenž je naopak nezbytnou součástí potravy a má důležitou roli pro správný vývoj a zdravotní stav lidského organismu. Právě vzájemná chemická podobnost těchto prvků však působí problémy, protože kadmium může snadno vstupovat do různých enzymatických reakcí místo zinku a následné biochemické pochody neproběhnou nebo probíhají jiným způsobem. Příkladem je zablokování inzulínového cyklu, které může působit vážné zdravotní komplikace. Typická kumulace kadmia je v prostatě u mužů, kde je běžně vysoký obsah zinku a toto kumulované kadmium zde může způsobovat velice rozšířenou rakovinu prostaty s následnými metastázami po celém těle.
Dalším rizikovým faktorem u kadmia je skutečnost, že se jedná o mimořádně kumulativní jed. Přijaté kadmium se z organizmu vylučuje jen velmi pozvolna a obtížně, jeho většina se přitom koncentruje především v ledvinách a v menší míře i v játrech. Bylo prokázáno, že kadmium může v ledvinách setrvat až desítky let. Právě ty jsou při chronické otravě kadmiem nejvíce ohroženy. Hlavními zdravotními projevy dlouhodobé (chronické) otravy kadmiem jsou kromě poškození ledvin a jater také osteoporóza – lidově řídnutí kostí a anémie neboli chudokrevnost, přičemž se zvyšuje i riziko srdečních a cévních onemocnění. Vyšší obsah kadmia totiž působí na metabolismus vápníku a způsobuje jeho zvýšené vylučování z organizmu s následkem zeslabení kostní hmoty. Kadmium je také prokazatelně karcinogenní a jeho vysoký obsah v organizmu zvyšuje riziko vzniku rakovinného bujení. Při jednorázové vysoké dávce kadmia se dostavují bolesti břicha, průjmy a zvracení. Kadmium také ohrožuje funkčnost a kvalitu spermií.
Do organismu se kadmium dostává dvěma cestami – v potravě a dýcháním. Z potravin jsou rizikovým faktorem především vnitřnosti (játra, ledviny) nebo ryby, které byly kontaminovány kadmiem při svém růstu. Rizikové mohou být i zemědělské plodiny, pěstované na kadmiem kontaminované půdě.
Vzhledem k nízkému bodu varu kadmia se tento prvek poměrně snadno dostává do atmosféry. Je proto nezbytné, aby hutní provozy, které s kadmiem pracují, velmi důsledně dbaly o dokonalé čištění plynných exhalací, které z nich odcházejí. Ohroženi totiž nejsou pouze pracovníci v těchto provozech, ale i okolní obyvatelstvo, protože kadmium nasorbované na prachové částice a atmosférický aerosol může být větrem transportováno na značně velké vzdálenosti.
Odstraňování kadmia z vody
Způsobů odstraňování těžkých kovů je mnoho, dnes však kvůli své jednoduchosti, efektivitě a ekonomické nenáročnosti je používáno především granulovaných sorpčních materiálů na bázi hydroxidu železa. Jedná se o sorbenty, které byly vyrobeny především ke snížení koncentrace arsenu, z nichž nejznámější jsou CFH, Bayoxide E33 a GEH.
| CFH 12 | CFH 0818 | ||
|---|---|---|---|
| Rozptyl [mm] | Zastoupení [%] | Rozptyl [mm] | Zastoupení [%] |
| 2–0,85 | 92,7 | 2–0,5 | 97,6 |
| < 0,85 | 5,9 | < 0,5 | 2,4 |
| > 2 | 1,4 | > 2 | 0 |
CFH je materiál na odstraňování arsenu, selenu, fosforu, stříbra, niklu, olova, molybdenu, křemíku, vanadu, mědi a dalších kovů adsorpcí z vody. Výhodou materiálu je jeho snadné použití a jednoduchá předúprava vody. Výrobce na trh uvádí dva materiály – CFH 12 a CFH 0818, které se liší především zrnitostí (viz tab. 1). Oba granulované materiály jsou nápadné podobným zbarvením do hnědé až červenohnědé barvy. Výrobcem je finská společnost Kemira, distribuci materiálů u nás zajišťuje společnost Kemwater ProChemie s.r.o.
Bayoxide je suchý krystalický granulovaný sorbent na bázi oxidu železa. Byl vyvinut společností Severn Trent ve spolupráci se společností Bayer AG a vyráběn je firmou LANXESS Deutschland GmbH, Leverkusen v Německu. Vyrábí se ve dvou variantách, a to Bayoxide E33 a Bayoxide E33P. Rozdíl je v tom, že Bayoxide E33 je granulovaný, kdežto Bayoxide E33P se vyrábí v tabletách. Materiál byl primárně navržen pro odstraňování arsenu, ale ukázalo se, že je účinný i při odstraňování jiných kovů.
Adsorpční materiál GEH byl vyvinut na Berlínské univerzitě na katedře Kontroly kvality vody za účelem odstraňování arsenu a antimonu z vody. Vyrábí ho německá firma GEH-Wasserchemie GmbH. Technologie úpravy je tvořena z adsorpce kontaminantu na granulovaný hydroxid železitý (GEH sorbent) uložený v reaktoru, kterým protéká upravovaná voda. Adsorpční kapacita materiálu je závislá na provozních podmínkách. Do ČR je dovážen společností Inform-Consult Aqua s.r.o, Příbram.
Experimentální odstranění kadmia z vody
Cílem experimentu bylo porovnat schopnost tří sorpčních materiálů CFH 0818, Bayoxide E33 a GEH na odstranění kadmia z vody. K filtraci byly využity filtrační kolony naplněné zmíněnými sorbenty. Jako surová voda byla při měření použita pitná voda z městské vodovodní sítě, v níž bylo zvýšené koncentrace kadmia dosaženo uměle přidáním chemického roztoku.
| Materiál | CFH 0818 | Bayoxide E33 | GEH | |
|---|---|---|---|---|
| Pórovitost materiálu | n [%] | 76 | 85 | 75 |
| Výška materiálu | h [m] | 0,58 | 0,70 | 0,55 |
| Celkový objem | Vc [m3] | 0,00088 | 0,00106 | 0,00084 |
| Objem vody | Vv [m3] | 0,00067 | 0,00090 | 0,00063 |
Každou filtrační kolonu tvořila skleněná trubice o vnitřním průměru 4,4 cm. Ve spodní části skleněné trubice bylo osazeno plastové koleno s regulačním ventilem. Aby se při filtraci zabránilo unikání jemných částic filtračního materiálu, byla ve spodní části trubice vytvořená drenážní vrstva ze skleněných kuliček velikosti 4 mm a na ni vrstva kuliček průměru 2 mm. Nad drenážní vrstvou už byla samotná filtrační náplň výšky 0,55 až 0,7 m (viz tab. 2). Horní část trubice utěsňoval plastový uzávěr s regulačním ventilem. Kompletní filtrační zařízení se skládalo z 30litrové nádoby s modelovou vodou, čerpadla, potrubí, průtokoměru, tří filtračních kolon a několika nádob na filtráty.
Před samotným pokusem došlo k vyprání filtrů. Při praní byla rychlost proudění zvolena optimálně tak, aby se filtrační materiál dostal do vznosu, ale aby nedocházelo k jeho vyplavování do kanalizace a tím k jeho úbytku. Ideální rychlost praní se pohybovala okolo 20 l/h. Praní probíhalo tak dlouho, dokud z filtru nevytékala čirá voda.
Při filtraci se měnily průtoky kolonami podle požadované doby zdržení 2,5 min, 5 min, 10 a 20 minut. Kromě koncentrace kadmia ve vodě byla sledována i teplota vody a pH. Pro měření pH byl použit digitální pH metr, který dokáže stanovit i teplotu kapaliny. Koncentrace kadmia byly stanoveny v akreditované laboratoři Státního zdravotního ústavu v Brně. Rozbor surové vody včetně zákalu, který byl nízký (1,35 ZF) je uveden v tabulce 3. Výsledky rozborů vody po filtraci přes jednotlivé sorpční materiály jsou patrné z tabulky 4.
| Surová voda | ||||
|---|---|---|---|---|
| t [min] | pH | Teplota [°C] | Zákal [ZF] | c Cd [μg/l] |
| 0 | 7,56 | 14,8 | 1,35 | 12,6 |
| CFH 0818 | Bayoxide E33 | GEH | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| t [min] | pH | Teplota [°C] | c Cd [μg/l] | pH | Teplota [°C] | c Cd [μg/l] | pH | Teplota [°C] | c Cd [μg/l] |
| 2,5 | 7,76 | 19,1 | < 0,2 | 7,72 | 17,3 | < 0,2 | 7,61 | 20,2 | < 0,2 |
| 5 | 7,79 | 17,0 | < 0,2 | 7,72 | 15,9 | < 0,2 | 7,63 | 19,8 | < 0,2 |
| 10 | 7,82 | 15,6 | < 0,2 | 7,73 | 15,9 | < 0,2 | 7,63 | 18,1 | < 0,2 |
| 20 | 7,88 | 16,0 | < 0,2 | 7,76 | 16,7 | < 0,2 | 7,65 | 18,1 | < 0,2 |
Obr. 1 Průběh odstraňování kadmia z vody
Z výsledků je zřejmé, že všechny tři materiály jsou vynikající pro odstranění kadmia a dosahují podobných filtračních výkonů. Už při nejmenší době zdržení čítající 2,5 minuty byla koncentrace kadmia v upravené vodě hluboko pod limitem nejvyšší mezní hodnoty dle vyhlášky č. 252/2004 Sb. (NMH pro kadmium 5 μg/l). Ostatní doby zdržení již neměly výraznější vliv na pokles koncentrací této látky v upravené vodě. Při odstraňování kadmia došlo jednoznačně u všech sorpčních materiálů ke kontaktní filtraci.
Hodnoty kadmia (< 0,2 μg/l) byly maximálně možně změřitelné na laboratorních přístrojích a skutečné hodnoty jsou pod mez detekce. Současně se sledováním odstraňování kadmia byly sledovány hodnoty pH a teploty. Hodnota pH vody s dobou zdržení nepatrně roste na všech kolonách. Teplota vody při pokusu je vyšší než teplota surové vody, což ovlivněno teplotou v laboratoři. Její změna však neměla žádný vliv na experiment.
Závěr
Laboratorní zkoušky odstranění kadmia z vody byly provedeny na Ústavu vodního hospodářství obcí Fakulty stavební v Brně v rámci projektu specifického vysokoškolského výzkumu. Měřením bylo dokázáno, že existuje velmi spolehlivá a účinná metoda na snížení koncentrace kadmia ve vodě pomocí sorpčních materiálů na bázi hydroxidu železa. Pro účel experimentu byly odzkoušeny tři filtrační materiály – CFH 0818, Bayoxide E33 a GEH. Z výsledků laboratorního měření vyplývá, že všechny tři materiály byly schopny snížit koncentrace kadmia hluboko pod limit, který udává vyhláška č. 252/2004 Sb., a to již při nejkratší době zdržení. Při odstraňování kadmia došlo jednoznačně u všech sorpčních materiálů ke kontaktní filtraci.
Poděkování
Příspěvek byl zpracován v rámci řešení grantového projektu specifického výzkumu VUT v Brně s názvem „Odstraňování specifických látek ze zdrojů pitné vody“ (FAST-S-12-36/1713).
Použitá literatura
- PITTER, Pavel. Hydrochemie. 4. vydání. Praha: VŠCHT Praha, 2009, 579 s. ISBN 978-80-7080-701-9.
- KONEČNÝ, Jiří. Specifické látky ve zdrojích pitné vody. Brno, 2014. 55 s., 5 s. příl. Bakalářská práce. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav vodního hospodářství obcí. Vedoucí práce Ing. Renata Biela, Ph.D.
Cadmium is a component of some pigments and used as a stabilizer of some thermoplastics, eg. PVC. In the combustion of fossil fuels, plastics, and passes cadmium into the atmosphere. Subsequently, the heavy metal gets due to atmospheric water from contaminated atmosphere into the soil.
The article describes the sources, forms and health risks of cadmium in water and mainly removal of cadmium from water using sorption materials CFH 0818, Bayoxide E33 and GEH. The results of laboratory measurement show that all three materials were able to reduce cadmium concentrations well below the limit of decree no. 252/2004 Sb.