Pokročilé oxidační procesy a ekologické způsoby čištění odpadních vod
Foto: Pexels
V souvislosti s evropskou legislativou bude pro všechny čistírny odpadních vod (ČOV) stanoven soubor požadavků k odstraňování vybraných léčivých látek. Cílem této práce je stanovit účinnost různých řešení na přírodní bázi (NBS) pro dodatečné odstranění mikropolutantů.
Úvod
Obavy o životní prostředí, zejména pak o jeho vodní složku, v současnosti způsobují zvýšený zájem o téma přítomnosti léčiv a dalších nežádoucích látek v odpadních vodách. Mikropolutanty, a další znečišťující látky, se do životního prostředí infiltrují primárně infrastrukturou odvodnění urbanizovaných území odvádějících odpadní vody z místa vzniku, jež jsou po určitém stupni čištění vypouštěny do recipientu.
V současné době je za nejlepší dostupnou technologii (BAT) pro komunální čistírny odpadních vod (ČOV) považována, a rovněž i převládajícím způsobem čištění, mechanicko-biologická ČOV. Princip tohoto čištění je založen na procesu rozkladu organické hmoty pomocí aktivovaného kalu. Z pohledu odstranění uhlíkatého a dusíkatého znečištění se skutečně jedná o poměrně účinnou technologii, nicméně některá léčiva a další mikropolutanty patřící do skupiny persistentních xenobiotik jsou vůči těmto procesům v podstatě inertní, a proto nejsou v dostatečné míře odstraňovány. Díky tomu pak dochází k jejich vypouštění do vodního prostředí, kde jsou hromaděny a dále distribuovány, což prokazuje již delší dobu množství na sobě nezávislých studií [1–3].
Zvýšenému zájmu se toto téma netěší pouze z důvodu negativních vlivů na životní prostředí, které již zaznamenává i široká veřejnost, ale také z důvodu chystaných legislativních úprav Evropské unie (EU), které pravděpodobně vejdou v platnost v následujících letech. Konkrétně se jedná o chystanou Směrnici Evropského parlamentu a rady č. 2022/0345/COD1, která je v tuto chvíli ve schvalovacím procesu. V případě, že bude přijata v předpokládaném rozsahu, vznikne všem dotčeným subjektům povinnost odstraňovat vybrané látky z indikativního seznamu příslušné směrnice alespoň o 80 %. Tato pravidla budou potenciálně platit pro čistírny s více než sto tisíci ekvivalentními obyvateli (EO) od roku 2036 a od roku 2041 i pro ČOV s více než deseti tisíci EO.
Tento článek prezentuje průběžné výsledky části projektu „Validační testování pokročilých oxidační procesů za účelem odstranění léčiv z odtoku ČOV“ financovaného Norskými fondy a SFŽP v rámci výzvy Call-3B Trondheim. V rámci tohoto článku budou okrajově zmíněny rovněž výsledky z testování ozonizační jednotky, nicméně důraz bude kladen zejména na porovnání přírodě blízkých způsobů čištění (NBS). Celkovým cílem projektu je stanovit míru odstranění výše zmíněných látek pomocí ozonizace v NBS. Cílem části zaměřující se na NBS pak je porovnání vlivu jednotlivých modulů na dodatečné odstranění léčiv a zlepšení ekotoxikologického profilu výsledného odtoku. Sekundárním cílem při výběru vhodného modulu je pak zohlednění ekonomického aspektu v kontextu pořizovacích i provozních nákladů těchto jednotek.
Použité metody
Sledovaná léčiva
V tomto příspěvku je vyhodnocováno 25 léčiv spadajících do seznamu látek indikativního seznamu výzvy Norských fondů a SFŽP Call-3B „Trondheim“ [4]. Tento seznam vycházel primárně z léčiv vyskytujících se ve vodním prostředí České republiky nejčastěji, dle každoročně vydávané tzv. „Modré zprávy“ [5]. Jmenovitě se jedná o tyto látky: 4-hydroxydiclofenac, Acebutolol, Atenolol, Azithromycin, Carbamazepine, Clarithromycin, Gabapentin, Iopromide, Ketoprofen, Metformin, Metoprolol, Naproxen, Oxypurinol, Paracetamol, Paraxanthine, Ranitidine, Sotalol, Sulfamethoxazole, Telmisartan, Tramadol, Trimethoprim, Venlafaxine, Diclofenac, Furosemide, Hydrochlorothiazide, Ibuprofen.
Použitá zařízení a materiály
Přírodě blízká řešení (NBS) byla v rámci tohoto výzkumu instalována ve čtyřech modulech (variantách). Jednalo se o umělý mokřad (CW), filtr s granulovaným aktivním uhlím (AC) a dva zkrápěné biofiltry s různými filtračními náplněmi (GF a GBF). Mimo GAU filtr, který byl ve speciální nádobě, byly ostatní varianty provozovány v IBC kontejnerech o objemu 1 m3 s průtočnou plochou 1,2 m2 a vrstvou filtračního materiálu 0,65 m. GAU filtr pak byl umístěn v nádobě o objemu 0,2 m3 s průtočnou plochou 0,2 m2 a vrstvou filtračního materiálu 0,8 m.
Náplň CW tvořila směs biouhlu z tvrdého dřeva 16-64 mm a štěrku s frakcí 16–32 mm v objemovém poměru 50:50 a rostlinnou složku mokřadu tvořil rákos obecný (Phragmites australis). Hustota rostlin byla zvolena 1 rostlina na 0,15 m2. Ve spodní části mokřadu byla umístěna geotextilie spolu s vrstvou štěrku s frakcí 16–32 mm ve vrstvě 0,1 m, z důvodu zamezení vyplavování filtračního materiálu. Nad touto vrstvou se již nacházel samotný filtrační materiál. Jednalo se o vertikálně průtočný mokřad v gravitačním směru s průtokem 0,800 l·min−1 a filtrační rychlostí 960 mm·den−1 v provozním režimu. V mimoprovozním režimu bylo průtok redukován na 30 % z důvodu kapacity zásobních nádrží.
Zkrápěné biofiltry GF (štěrkový filtr) a GBF (biouhel-štěrkový filtr) byly umístěny do obdobných IBC kontejnerů. Filtrační vrstvy, průtočné plochy i průtoky byly nastaveny jako u CW, aby bylo možné lépe vzájemně porovnat výsledky. GBF filtr byl tvořen stejnou filtrační náplní jako CW, opět z důvodu vzájemného porovnání. Filtrační náplň GF tvořil pouze štěrk o stejné frakci. Oba biofiltry byly zkrápěny rozmlžovacími tryskami k rovnoměrné distribuci vody.
Náplň AC filtru byla tvořena granulovaným aktivním uhlím Hydraffin CC 8×30 o frakci 0,6–2,36 mm. Hustota materiálu je 530 kg·m−3 s aktivním povrchem (BET) 1150 m2·g−1. Průtok byl s ohledem na menší filtrační plochu stanoven na 0,133 l·min−1, aby bylo docíleno totožné filtrační rychlosti jako u ostatních modulů.
Vzorkování
Vzorkování NBS probíhalo v pěti místech. Prvním místo bylo u zásobních nádrží (ST), kde byl uchováván odtok z ozonizační jednotky při dávce ozonu 5 mg·l−1 pro provoz NBS v období, kdy byla ozonizační jednotka mimo provoz. Následně byly odebírány vzorky na odtoku ze všech NBS – tedy jmenovitě AC, CW, GBF a GF. Všechny vzorky, byly odebírány každých dvacet minut po dobu dvou hodin. Z těchto dílčích odběrů byly zhotoveny slévané vzorky.
Analytické metody
Stanovení léčiv v odebraných vzorcích zabezpečoval partner projektu „Trondheim“, akreditovaná laboratoř ALS Czech Republic s.r.o. Ke stanovení sledovaných látek (léčiv a jejich metabolitů) byla využita kapalinová chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí (LC-MS/MS) za použití kvadrupólového hmotnostního spektrometru, pomocí kterého bylo možno dosáhnout požadovaných nízkých limitů detekce. Pro zkoncentrování analytů a zbavení interferujících látek byla použita extrakce na pevnou fázi (SPE). Parametr organického dusíku (TOC) a celkového dusíku (TN) byl stanoven dle ČSN EN ISO 20236. Ke stanovení TOC byla využita IR spektrometrie.
Způsob vyhodnocení
Při procesu hodnocení průměrného odstranění léčiv indikativního seznamu byla nejprve stanovena procentuální účinnost odstranění jednotlivých léčiv pomocí jednotlivých modulů NBS vůči zásobní nádrži (ST) na ozonizovanou vodu. Z těchto hodnot pak byl pak vytvořen aritmetický průměr pro každý den měření. Obdobně probíhalo i stanovení míry odstranění TOC a TN, kdy byla stanovena průměrná hodnota odstranění pro každý testovací den u jednotlivých modulů. Z průměrů pro každý den a modul posléze vznikly celkové průměrné hodnoty, reprezentující průměrné odstranění daným modulem za celou dobu testování.
Výsledky a diskuse
Při stanovování dodatečné míry odstranění léčiv pomocí NBS je nejprve třeba vzít v úvahu účinnost předchozích procesů čištění, kterými jsou v tomto případě samotná ČOV a ozonizační jednotka, při dávce 5 mg·l−1 ozonu. Standardní komunální ČOV, dle chystané legislativy spadající do kategorie nad 10 000 EO, odstraňovala indikativní seznam léčiv v rozmezí 22–60 %, s mediánovou hodnotou 51 %. Ozonizační jednotka pak při výše zmíněné dávce ozonu byla ze zbývajícího znečištění schopna odstranit 77–86 %. Následná aplikace NBS přinesla dodatečné odstranění vůči odtoku z ozonizační jednotky v rámci všech modulů.
Z Obr. 1 je patrné, že moduly AC, CW a GBF měly podobné výkonnostní charakteristiky a výsledky spolu navzájem korelují. Všechny tyto moduly ve své náplni měly implementován biouhel či aktivní uhlí, což bylo pravděpodobně příčinou vyšší účinnosti. Modul GF bez těchto materiálů pak znatelně zaostával, což je ostatně patrné i z Obr. 2, kde jsou zobrazeny souhrnně výsledky pro jednotlivé moduly.
Obr. 1 Procentuální míra odstranění sledovaných léčiv z odtoku ozonizační jednotky zařazené za ČOV pomocí modulů NBS při jednotlivých měřeních
S ohledem na skutečnost, že vyhodnocovaná sada vzorků NBS v rámci tohoto článku byla odebírána pouze v průběhu jednoho měsíce, nelze v současné době stanovit časový průběh poklesu účinnosti jednotlivých filtrů. Lze očekávat, že účinnost filtrů bude s časem klesat, obzvlášť u modulů obsahujících biouhel s vysokým aktivním povrchem.
Obr. 2 Rozmezí pozorované míry odstranění sledovaných léčiv z odtoku ozonizační jednotky zařazené za ČOV pomocí jednotlivých modulů NBS
V rámci části zabývající se NBS bylo zjištěno, že průměrné odstranění indikativního seznamu látek se pro jednotlivé moduly pohybuje v rozmezí 17–76 %. Nejnižší průměrnou účinnost měl zkrápěný štěrkový filtr s biomasou, kdežto ostatní tři způsoby čištění odstraňovaly léčiva v rozmezí 62–85 %. Na Obr. 2 lze pozorovat právě průměrnou hodnotu odstranění (označeno křížkem), medián odstranění (předělová čára jednotlivých boxů), horní a dolní kvartil odstranění.
Jako nejefektivnější řešení se v současné době jeví AC, nicméně z pohledu pořizovacích nákladů a údržby jde o nejnákladnější variantu. CW i GBF však představují ekonomičtější variantu s téměř totožným dodatečným odstraněním léčiv, jako tomu bylo u AC. Z tohoto pohledu se tedy jeví jako vhodnější varianty.
CW navíc, pravděpodobně díky přítomnosti rostlin, v porovnání s GBF až o 50 % lépe odbourával dodatečný dusík (TN). Z Obr. 3 je patrné, že CW odstraňuje TN v rozmezí 60,2–81,0 %, kdežto GBF pouze v rozmezí 12,4–30,1 %. Obdobnou situaci lze pozorovat i při odstranění organického dusíku (TOC) na Obr. 4, kde CW odstraňuje v rozmezí 61,7–75,0 % a GBF v rozmezí 51,7–61,7 %, což je oproti GBF průměrně o 10 % více.
Obr. 3 Rozmezí pozorované míry TN z odtoku ozonizační jednotky zařazené za ČOV pomocí jednotlivých modulů NBS
Obr. 4 Rozmezí pozorované míry TOC z odtoku ozonizační jednotky zařazené za ČOV pomocí jednotlivých modulů NBS
Závěr
Řešený projekt zkoumá využití ozonizace a NBS pro dočištění odtoku ČOV od sledovaných mikropolutantů. S ohledem na doposud dosažené výsledky lze konstatovat, že k dosažení nových regulatorních požadavků, které s pravděpodobně brzy vejdou v platnost, bude třeba implementovat na komunální ČOV nad deset tisíc EO dodatečné stupně čištění. Samotná ČOV odstraňuje indikativní seznam léčiv v rozmezí 22–60 %. Ozonizační jednotka pak při dávkování 5 mg·l−1 ozonu ze zbytku odstraňuje dalších 77–86 %.
V rámci části zabývající se NBS bylo zjištěno, že průměrné dodatečné odstranění indikativního seznamu látek se pohybuje v rozmezí 17–76 %. Nejnižší průměrnou účinnost má zkrápěný štěrkový filtr s biomasou (jen 5–35 %), kdežto ostatní tři způsoby čištění dodatečně odstraňují v rozmezí 62–85 %. Celkově bylo tedy se všemi předchozími stupni čištění dosaženo průměrných hodnot odstranění léčiv indikativního seznamu v rozmezí 85–99 %.
S ohledem na skutečnost, že NBS lze mimo AC filtr považovat za poměrně finančně a provozně nenáročná řešení, bude jejich implementace spolu s nižšími koncentracemi dávkovaného ozonu ideálním řešením pro splnění budoucích legislativních požadavků z aspektu ekonomičnosti i efektivnosti.
Poděkování
Článek byl vytvořen jako výstup projektu „Validační testování pokročilých oxidačních procesů za účelem odstranění léčiv z odtoku ČOV“ podpořeného Norskými fondy a Státním fondem životního prostředí v rámci výzvy Call-3B „Trondheim“ a rovněž jako výstup projektu „Vybrané problémy vodního hospodářství měst a obcí 2023“ podpořeného v rámci standardního specifického výzkumu na VUT v Brně. Představeno na konferenci Městské vody 2024 a poté upraveno pro portál TZB-info.
Literatura
- Za zdravější a lepší vodu v Brně. Brno, 2022. Dostupné také z:
https://paro.damenavas.cz/za-zdravejsi-a-lepsi-vodu-v-brne-vysledky/ - Life2Water [online]. [cit. 2018-05-15]. Dostupné z: http://www.life2water.cz/
- MACSEK, Tomáš, Michal ÚTERSKÝ, Tereza ŠVESTKOVÁ, Pavlína LANDOVÁ a Petr HLAVÍNEK. Odstraňování vybraných léčiv z odpadních vod pomocí pokrokových oxidačních procesů. In: MĚSTSKÉ VODY 2019. Brno: ARDEC s.r.o., 2019, s. 6. ISBN 978-80-86020-90-7.
- STÁTNÍ FOND ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ. Příloha č. 2: Seznam látek pro snížení farmaceutického znečištění vodních toků: Výzva Call-3B „Trondheim“. Dostupné také z:
https://www.sfzp.cz/files/documents/storage/2021/04/07/1617806390_Priloha%20_2-Indikativni_seznam_latek_01-TR.pdf - Zpráva o stavu vodního hospodářství České republiky. Praha: Ministerstvo zemědělství.
Poznámky
1 Detaily ohledně chystané směrnice – https://eur-lex.europa.eu/procedure/EN/2022_345 ... Zpět
Concern for the aquatic environment is nowadays causing an increased awareness of the presence of pharmaceuticals in wastewater. In the context of the European legislation, which is currently in the approval process, a set of requirements for all wastewater treatment plants (WWTP) will be given to remove chosen pharmaceuticals. The objective of this work is to determine the efficacy of the various nature-based solutions (NBS) for additional micropollutant removal. In this study, the additional removal rate of 25 pharmaceuticals performed by NBS after standard WWTP processes coupled with ozonation post-treatment unit, with 5 mg·l−1 ozone doses, was in the range 17-77 %, depending on given NBS. Best results among NBS showed granulated activated carbon (AC) with average removal rate of 76,8 %.