Alternativní živcové tavivo pro keramickou technologii
Tavitelnost živců závisí na mnoha aspektech jako je jemnost mletí, rychlost zahřívání a v neposlední řadě na obsahu alkalických oxidů, neboť ty přímo podmiňují tavící účinek. V textu porovnáváme vlastnosti dvou vzorků živců velmi blízké granulometrie, obdobného mineralogického i chemického složení, ovšem s výrazně odlišným obsahem Fe2O3. Srovnávací test prokázal vyšší slinovací aktivitu živce (odprašku) pracovně označeného jako Casial (Ž73KNa125), který je odsáván při odprašování suchého procesu mletí draselných živců v Halámkách.
Taviva jsou nezbytnou surovinou v technologii výroby například porcelánu, zdravotnické keramiky, keramických dlaždic apod. V rámci výzkumu byla porovnávána slinovací aktivita (závislost pórovitosti keramického střepu, jeho pevnosti a objemové hmotnosti na teplotě výpalu) dvou taviv: druhotné suroviny s obchodním názvem Casial, která vzniká při mletí keramického taviva (draselného živce) s mletým draselným živcem nejvyšší kvality Ž75K13. Výrazně vyšší slinovací aktivita je pozorována u alternativního živcového taviva Casial (asi o 30 °C nižší teplota slinutí) zejména díky výrazně vyššímu obsahu železa, což je také příčinou výrazného zabarvení vypáleného střepu do červena. Z praktického hlediska je proto zkoušené alternativní tavivo Casial vhodné jen pro technologii výroby barevnostřepé keramiky.
1. Úvod
Technologie výroby slinutých i hutných keramických výrobků (typu porcelán, keramická dlaždice, zdravotnická keramika apod.) si pro docílení požadované kvality střepu při ekonomické teplotě výpalu vyžaduje použití tzv. taviv. Jako taviva jsou v surovinové směsi s plastickou složkou (jíly, kaolín) a ostřivem (např. křemenný písek) nejčastěji používány přírodní suroviny, jako například živce nebo znělec, které se vyznačují nízkou teplotou tavení. Vznik určitého množství taveniny v keramickém střepu urychluje proces slinování, díky němuž potom keramika po výpalu dosahuje požadované hutnosti a pevnosti. Schopnost taviva (živců) vytvářet během výpalu taveninu a přispívat tak ke slinutí střepu se nazývá slinovací aktivita, kterou lze prakticky vyjádřit například pomocí závislosti objemové hmotnosti nebo nasákavosti keramického střepu na teplotě výpalu nebo tzv. teplotou slinutí, které představuje teplotu výpalu, po níž vypálený střep dosáhne nasákavosti 2 %.
![Obr. 1 Rovnovážný fázový diagram složek Na-živec – K-živec [2]](/docu/clanky/0171/017133o1.jpg)
Obr. 1 Rovnovážný fázový diagram složek Na-živec – K-živec [2]
Živce jsou v zemské kůře nejrozšířenějšími minerály. Odhaduje se, že tvoří 50 až 60 % jejího objemu. Základními druhy jsou živce draselné = K-živce (KAlSi3O8), sodné = Na-živce (NaAlSi3O8) a vápenaté Ca-živce (CaAl2Si2O8), které se ovšem v přírodě prakticky nikdy nevyskytují zcela čisté a tvoří izomorfní řady alkalických živců a plagioklasů. [1] Alkalické živce představují tuhý roztok draselných živců (mikroklin, ortoklas, sanidin, adular) a sodného živce albitu (obr. 1). Plagioklasy neboli sodnovápenaté živce jsou sodno-vápenaté živce s různým poměrem mezi anortitem a albitem.
Díky nízké teplotě tavení živců, v porovnání s jinými materiály (mj. křemen 1720 °C, korund 2040 °C apod.), zejména u směsí jednotlivých druhů živců (obr. 1) např. také s křemenem při tvorbě nízkotavitelných eutektik, z nich při výpalu vzniká viskózní tavenina, která po ochlazení tvoří skelnou fázi keramického materiálu. Tato skelná fáze spojuje ostatní většinou krystalické fáze a výjimečně i nekrystalické fáze v keramickém střepu. Vhodná volba typu živce a množství jeho přídavku do keramické směsi může podstatně ovlivnit výsledné vlastnosti keramického střepu i nároky na optimální teplotu výpalu a dobu výdrže. Různé druhy živců se svým chováním při výpalu liší [3]. Také granulometrie použitých živců výrazně ovlivňuje slinování např. leštěného porcelánového střepu, jeho čistitelnost povrchu a odolnost proti skvrnám [4]. Znalosti o s chování jednotlivých druhů živců během výpalu nabývají na významu zejména při rychlovýpalu. Z rovnovážného fázového diagramu K-živec – Na-živec vyplývá, že při vhodném poměru obou živců (63,3 % hm. Na-živec a 36,7 % hm. K-živec) je teplota tání této eutektické směsi 1078 °C (obr. 1). Nejnižší eutektickou teplotu tavení lze dosáhnout u směsi 58,8 % hm. K-živec a 41,7 % hm. křemen, a to 990 °C.
Cílem článku je posouzení vlastností, zejména slinovací aktivity, jemnozrnného živcového produktu s obchodním označením Casial, který vzniká jako druhotná surovina při odprašování suchého mletí draselných živců v ložisku Halámky. Změna pórovitosti (nasákavost, objemová hmotnost, zdánlivá pórovitost, zdánlivá hustota), pevnosti v ohybu, smrštění výpalem a mineralogického složení byla posuzována v závislosti na vypalovací teplotě (1120–1210 °C) na za sucha lisovaných střepech vyrobených čistě z Casialu a průmyslově mletého draselného živce označeného podle ČSN 72 1370 jako Ž75K13.
2. Použité suroviny a jejich vlastnosti
Casial lze podle chemického složení (tab. 1) a klasifikace ČSN 72 1370 označit jako živec třídy Ž73KNa125. Jde o jemnozrnnou druhotnou surovinu (odprašek) vznikající při suchém mletí živců v ložisku Halámky, které patří k nejvýznamnějším ložiskům draselných živců v Evropě. Jsou zde živcové písčité štěrky uložené v pěti odlišných terasovitých stupních ve fosilním řečišti Lužnice v délce cca 6 km o mocnosti až 30 m. Draselné živce z Halámek se dodávají pro použití do kameninových, porcelánových a keramických směsí. Pro porovnání byl posuzován komerčně dodávaný draselný živec z Halámek označený Ž75K13 s přibližným mineralogickým složením podle RTG difrakční analýzy (obr. 7) a chemického složení (tab. 1): K-živec (mikroklin) 57 %, Na-živec (albit) 16 %, Ca-živec (anortit) 2 %, slída 4 % a křemen 21 %.
Obr. 2 Barva výsušku
Rozdíl v chemickém složení Casialu a porovnávaného živce je v obsahu Fe2O3 (tab. 1). Casial, produkt odprášení probíhající při mletí živců, neprošel elektromagnetickou separací, a proto je sledovaný obsah Fe2O3 výrazně vyšší. To se projevuje i v barvě samotné suroviny, a tedy i výsušku (obr. 2). Zvýšený obsah železa z primární mleté suroviny (živec cca Ž75K60) je způsoben nakoncentrováním tmavé slídy se zvýšeným obsahem Fe – biotitu, která je snadněji unášena větrným proudem v mlýnici, a také obsahem jemných částic Fe z mlecích tyčí, mlýnu a dopravních cest.
Distribuce velikosti částic prozrazuje velmi obdobnou zrnitost obou porovnávaných surovin. Mírně širší spektrum velikosti částic vykazuje Casial, ve kterém jsou, na rozdíl od živce Ž75K13, zastoupena i zrna velmi jemná pod 1 μm a zrna větší v intervalu 300–900 μm.
| Živec | Obsah složky [%] | ||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MnO | TiO2 | CaO | MgO | K2O | Na2O | ZŽ | suma | |
| Ž75K13 | 70,96 | 16,10 | 0,10 | 0,00 | 0,04 | 0,30 | 0,06 | 10,36 | 1,90 | 0,20 | 100,02 |
| Casial | 69,80 | 17,00 | 1,28 | 0,01 | 0,12 | 0,49 | 0,28 | 8,51 | 2,37 | 0,67 | 100,53 |
3. Metodika experimentu
K porovnání slinovací aktivity živcového odprašku Casial byl zvolen draselný živec Ž75K13, který je běžně mlet v mlýně, ze kterého je Casial odsáván. Z obou vzorků byly připraveny lisovací granuláty tak, že k naváženým práškovým surovinám bylo přidáno cca 8 % hm. roztoku karboxymetylcelulózy (Lovosa TS20) o koncentraci 3 % hm. Z připravených směsí a jejich následným protlačením přes síto s velikostí oka 1 mm byly vytvořeny granuláty, které se nechaly dalších 24 hodin homogenizovat v rotačním homogenizátoru. Výlisky o rozměru 100×10×50 mm byly vyrobeny pístovým lisováním tlakem 20 MPa s výdrží 30 sekund na maximálním tlaku. Výlisky byly poté zváženy, změřeny, vysušeny při 110 °C do konstantní hmotnosti. Zkušební vzorky byly vypáleny v laboratorní elektrické peci. Maximální vypalovací teploty byly voleny postupně od 1120 do 1210 °C s nárůstem 10 °C za minutu a výdrží 30 minut na maximální teplotě. Chlazení vzorků po výpalu probíhalo v peci samovolně.
Na vypálených střepech byly provedeny zkoušky nasákavosti (E), objemové hmotnosti (B), zdánlivé pórovitosti (P), zdánlivé hustoty (T) podle ČSN EN ISO 10545-3 a byla stanovena délková změna pálením střepu DP (ČSN 72 1073). Mineralogické složení obou porovnávaných surovin i vypálených střepů při teplotě slinutí, tedy teplotě odpovídající nasákavosti vzorku 2 %, bylo posuzováno na základě práškové rentgenové difrakční analýzy.
4. Výsledky experimentu
Obr. 3 Barva vypálených střepů
Pro posouzení chování živců při výpalu je vhodné provést experimentální porovnání vlastností daných střepů živců. Při zachování shodného postupu při přípravě i hodnocení vzorků je možné získat potřebné informace ke stanovení slinovací aktivity živců.
Oba typy střepů se po výpalu na různé teploty výrazně liší barvou – vyšší obsah Fe2O3 v Casialu zabarvuje střep do odstínů červené barvy, jejíž intenzita roste s růstem teploty výpalu (obr. 3).
Obr. 4 Závislost nasákavosti na teplotě výpalu
Obr. 5 Závislost objemové hmotnosti na teplotě výpalu
Po výpalu na 1120 °C oba porovnávané střepy vykazují vysokou pórovitost (vysoká nasákavost, nízká objemová hmotnost). Vzhledem k tomu, že délková změna pálením DP je u obou porovnávaných střepů (tab. 2) nulová (Ž75K13), resp. velmi nízká (Casial), lze se domnívat, že proces slinování ještě při teplotě výpalu 1120 °C nenastal. Podle teoretických předpokladů by již tato teplota mohla znamenat počátek tavení sodného živce, který je v obou porovnávaných surovinách přítomen (obr. 7 a 8). Výraznější slinovací aktivitu prokázal Casial po výpalu na vyšší zkoušenou teplotu 1150 °C. Nárůst vypalovací teploty o 30 °C znamenal pokles nasákavosti o asi 12 % (nárůst objemové hmotnosti o 650 kg.m−3). Zkušební vzorek na bázi živce Ž75K13 po výpalu na stejnou teplotu snížil svou nasákavost pouze o 3 % (nárůst objemové hmotnosti asi o 320 kg.m−3). Teplota výpalu 1180 °C již pro vzorky vyrobené z živcového odprašku Casial znamená dosažení slinutí střepu, neboť nasákavost střepu dosahuje 1,3 % (13,7 % u porovnávaného střepu ze živce Ž75K13) při smrštění střepu asi 10 % (tab. 2). Až po výpalu na teplotu 1210 °C dosahují slinutí i střepy na bázi živce Ž75K13 (nasákavost 1,0 %) při smrštění výpalem téměř 13 %. Objemová hmotnost obou porovnávaných střepů po výpalu na teplotu slinutí je shodná (obr. 5).
| Vzorek | Teplota výpalu [°C] | P [%] | DP [%] |
|---|---|---|---|
| Ž75K13 | 1120 | 38,4 | 0,0 |
| 1150 | 35,3 | −1,6 | |
| 1180 | 24,7 | −5,9 | |
| 1210 | 2,3 | −12,8 | |
| Casial | 1120 | 32,8 | −0,8 |
| 1150 | 15,9 | −6,1 | |
| 1180 | 3,0 | −10,1 |
Obr. 6 Porovnání délkových změn zkoušených vzorků na bázi taviv Casial a Ž75K163 (DKTA)
Porovnání slínavosti zkoušených surovin je nejlépe zřetelné na obr. 6, který zachycuje výsledek termodilatometrické analýzy (DKTA). Mírně vyšší délkový nárůst Casialu patrný zejména v teplotním intervalu 800–950 °C lze přičíst rozkladu slíd (Fe-biotitu) obsažených v Casialu. Od teploty cca 1000 °C se začíná střep připravený z odprašku Casial výrazněji zhutňovat nežli střep referenční (Ž76K13), u něhož je počátek zhutňování posunut do oblasti vyšší teploty asi o 50 °C a toto zhutňování není poté tak intenzívní. Výsledkem je téměř o 4,3 % vyšší smrštění výpalem u střepu Casial.
Rentgenografické posouzení mineralogického složení použitých surovin prokázalo obsah křemene, draselného živce mikroklinu a sodného živce albitu u obou porovnávaných taviv. V případě Casialu je navíc patrná přítomnost slídy (biotit) a kaolinitu (obr. 8). Po výpalu vzorků na teplotu slinutí, která činí v případě použití Casialu 1180 °C a 1210 °C v případě vzorků na bázi živce Ž75K13, je zřejmá v obou případech absence sodného živce (albitu) (obr. 7 a 8), jenž se díky inkongruentnímu tavení [1] stal součástí skelné fáze. Ve slinutých střepech je patrná existence draselného živce mikroklinu a křemene, jako jediných krystalických fází. Mineralogické složení obou porovnávaných typů střepů po výpalu na teplotu slinutí je tedy naprosto shodné.
Obr. 7 Rentgenogram živce Ž75K13 a střepu z něj vyrobeného po výpalu na teplotu slinutí 1210 °C. Legenda: M – mikroklin, A – albit, Q – křemen
Obr. 8 Rentgenogram živcového taviva Casial a střepu z něj vyrobeného po výpalu na teplotu slinutí 1180 °C. Legenda: M – mikroklin, A – albit, Q – křemen, S – slída, K – kaolinit
5. Závěr
Tavitelnost živců závisí na mnoha aspektech jako je jemnost mletí, rychlost zahřívání a v neposlední řadě na obsahu alkalických oxidů, neboť ty přímo podmiňují tavící účinek. Porovnávány byly vlastnosti dvou vzorků keramických základních taviv – živců – velmi blízké granulometrie, obdobného mineralogického i chemického složení ovšem s výrazně odlišným obsahem Fe2O3. Provedený srovnávací test prokázal vyšší slinovací aktivitu živce (odprašku) pracovně označeného jako Casial (Ž73KNa125), který je odsáván při odprašování suchého procesu mletí draselných živců v Halámkách (LB MINERALS, s.r.o). V porovnání se zkušebními vzorky vyrobenými z průmyslově mletého živce Ž75K13 z ložiska Halámky alternativní živcové tavivo Casial vykazuje asi o 30 °C nižší teplotu slinutí. Rozdíl ve slinovací aktivitě lze hledat ve výrazně vyšším obsahu železa v odprašku Casial, který také propůjčuje vypálenému střepu výrazně červené zbarvení po výpalu. Z tohoto důvodu lze tedy Casial doporučit jako tavivo jen pro barevný typ keramického střepu vypalovaný nad teplotu 1150 °C.
Poděkování
Příspěvek byl vytvořen v rámci řešení projektu č. LO1408 „AdMaS UP – Pokročilé stavební materiály, konstrukce a technologie“ podporovaného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchova v rámci účelové podpory programu „Národní program udržitelnosti I“.
Reference
- Barth, T., F., W. Feldspars, John Wiley & Sons, Bath 1969.
- Hanykýř, V., Kutzendörfer J. Technologie keramiky. Silikátový svaz, Praha 2008.
- Das, S. Kr., Dana, K. Differences in densification behaviour of K- and Na-feldspar-containing porcelain bodies. Thermochimica Acta 406 (2003) 199 – 206.
- Alves, H. J., Melchiades, F. G., Boschi, A. O. Effect of feldspar particle size on the porous microstructure and stain resistance of polished porcelain tiles. Journal of the European Ceramic Society. 32 (2012) 2095 – 2102.
Sintering activity (dependence of porosity, flexural strength and firing shrinkage on the firing temperature) of feldspar dust (Casial) which is generated during the milling of potassium feldspar in Halamky quarry was determined. Potassium industrially milled feldspar Z75K13 as a reference material with similar granulometry and mineralogical composition with Casial was used for comparison. More intensive sintering activity showed dry pressed samples based on Casial in comparison with feldspar Z75K13 (about 30 °C lower sintering temperature – 1180 °C). Casial created red body after firing thanks to higher content of Fe2O3.