Reklama

Ultramarin pro vápenné nátěry

Ing. Radovan Nečas, Výzkumný ústav stavebních hmot Brno (VUSTAH)

Recenzovaný

Vápenné kaše a suspenze hydrátů vápenatých od nepaměti používaly nejen pro přípravu malt a omítek, ale také jako krycí nátěry pro interiéry i exteriéry. Vápenné nátěry se vyznačují silnou zásaditostí. Proto lze pro jejich barvení použít pouze pigmenty, které jsou v silně zásaditém prostředí stálé. Další podmínkou je stálost na světle. Důležitou roli v tomto směru sehrál intenzivně modrý pigment ultramarin.

Reklama

Úvod

Termický rozklad vápence (výpal vápna) patří k nejstarším chemickým technologiím, objeveným a využívaným člověkem. K objevu došlo patrně náhodou při zahřívání vápencových kamenů na vyšší teploty. Pálené a hašené vápno se používalo prokazatelně ke stavebním účelům (malty, omítky, nátěry) již v období neolitu (mladší doba kamenná, cca 8000 až 5000 let př. n. l.). Nejstarší památky byly objeveny v archeologických lokalitách Středního Východu na územích dnešního Turecka (Catal Hüyük, Hacilar), Libanonu (Byblos), Jordánska (Ajn Ghazal) aj.

Na našem území se vápno používá od 10.–11. století. V roce 932 postavil kníže Boleslav svůj hrad s pomocí vápenné malty. V roce 999 je doloženo vlastnictví vápenky Břevnovským klášterem.

Barevné pigmenty

Obr. 1 – Jedna z maleb v jeskyni Lascaux, Francie (pozdní paleolit)

Pigmenty jsou práškové jemně rozetřené barevné substance nerozpustné ve vodě, případně dalších rozpouštědlech. Po nanesení na podklad (rozmíchány s vhodným pojivem) se vyznačují určitým stupněm kryvosti a adheze k podkladu.

Historie používání pigmentů je stará jako lidstvo samo. Již z paleolitu se zachovaly nádherné skalní a jeskynní malby. Bylo při nich použito pigmentů přírodního původu – různé hlinky a okry s různým obsahem oxidů železa a jiných kovů (odstíny žluté, červené, fialové, hnědé, šedé a černé). Jako pojivo se používala voda, zvířecí tuk, možná i krev. Nanášení se provádělo chomáčky mechu nebo primitivními štětci ze zvířecí srsti [1] (obr. 1).

Egypt (od cca 3 000 př. n. l. – malovalo se na stěny omítnuté vápenosádrovou omítkou v tenké vrstvě. V pozdějším období (cca 3. st. př. n. l.) se používala jako podklad pod nástěnné malby vrstva křídy pojená klihem nebo vícevrstvá vápenná omítka s vysoce leštěným povrchem. Malby sloužily hlavně kultu mrtvých, proto se s nimi setkáváme nejčastěji v hrobkách. Barvy se používaly v podobě tempery nanášené na suchý podklad.

Antika objevila techniku fresky, která později dosáhla největšího rozkvětu v 16. století v Itálii a rozšířila se i do ostatních zemí. Při této technice se nanášejí pigmenty v suspenzi ve vápenné vodě na čerstvou vápennou omítku. Při následné karbonataci dojde k pevné chemické vazbě mezi pigmenty a vápnem, takže freska je neobyčejně trvanlivá. Tato technika má však i stinnou stránku – nelze provádět dodatečné retuše. Jediná možnost opravy je odstranit malbu i s podkladní omítkou [1].

Specifická problematika barvení vápenných nátěrů

V současné době i přes prudký rozvoj výroby nátěrových hmot nacházejí vápenné nátěry stále svoje místo. Používají se například z důvodu zachování autentického stavu stavebních památek, a dále tam, kde se uplatní desinfekční účinky vápenné suspenze (vysoké pH hubí patogenní mikroorganismy). V neposlední řadě patří k přednostem vápenných nátěrů jejich relativní láce, snadná dostupnost, dobrá kryvost a po jejich vyzrání (karbonataci) též paropropustnost a výborná odolnost proti povětrnostním vlivům.

Vápenné nátěry jsou silně zásadité. Proto lze pro jejich barvení použít pouze pigmenty, které jsou v zásaditém prostředí stálé. V minulosti to byly hlavně přírodní hlinky a okry – zemité jílovité pigmenty žluté až červené barvy s různým obsahem různých oxidů železa. Odstíny těchto pigmentů lze značně ovlivnit jejich řízeným výpalem. S pozdějším rozvojem chemické výroby se uplatnily uměle vyrobené minerální pigmenty na bázi oxidů kovů – železa (červená, hnědá, žlutá, černá), manganu (šedá, černá), chromu (zelená) a dalších. Za nejluxusnější byl ještě počátkem 19. století považován vzácný modrý minerální pigment ultramarin.

Obrázek 2 – Aplikace ultramarinu v lidové architektuře

Ultramarin (neboli lazurit) je hlinitokřemičitan sodno-vápenatý spadající do skupiny foidů. Z mineralogického hlediska se jedná o tektosilikát a člen sodalitové skupiny [2]. Je to zpravidla namodralý až sytě modrý minerál, ale může mít barvu fialovou, zelenou nebo růžovou. Přibližný chemický vzorec minerálu je (Na,Ca)₈(AlSiO₄)₆(SO₄,S,Cl)₂. Lazurit tvoří součást horniny lapis lazuli, ve které se podílí na jejím složení 25 až 40 %. Vysoká cena tohoto přírodního pigmentu dala popud k jeho umělé přípravě, což se podařilo v roce 1828 Giumetovi ve Francii a Gmelinovi a Köttigovi v Německu. Výroba syntetického ultramarinu se rychle rozšířila a jeho cena klesla natolik, že se stal jedním z nejpoužívanějších pigmentů nejen pro nátěrové hmoty, ale i v dalších oblastech – k barvení cementu, plastů, bělení prádla, cukru, škrobu, jako umělecká barva apod.

Ultramarin je relativně levný, nejedovatý, ve vodě nerozpustný, stálý na vzduchu a na světle. Je však stálý pouze v zásaditém nebo neutrálním prostředí, v kyselém prostředí se rozkládá za uvolňování sulfanu (H₂S). Proto se výborně hodí jako pigment právě k barvení vápenných nátěrů. V nedávné minulosti byl zhusta využíván i v lidové architektuře (obr. 2).

Příprava syntetického ultramarinu

Podrobnější informace o technologiích a používaných surovinách jsou v naší i zahraniční literatuře sporadické, neboť receptury a postupy byly zpravidla součástí obchodního tajemství tehdejších výrobců, proto nebyly zveřejňovány a byly často chráněny různými patenty [4].

Obecně se syntetický ultramarin připravuje výpalem složek obsahujících křemík, hliník, sodík a síru. Jako suroviny se nejčastěji používají kaolin, zeolit, křemelina, síran nebo uhličitan sodný a prášková síra nebo sulfid sodný. Výpal probíhá zpočátku v redukčním prostředí. Jako redukční činidlo se přidává dřevěné uhlí nebo kalafuna.

Obrázek 3 – Letecký snímek závodu v Chennai (Tamil Nadu, Indie)

Výroba tedy využívá běžné a relativně levné suroviny. Velkým problémem je však vlastní technologie výpalu a dalšího zpracování produktu. Síra částečně vyhořívá na oxid siřičitý, který uniká do okolí a musí být z ekologických důvodů zachycován. Dalším odpadním produktem je silně znečistěná voda po vypírání produktů. Poněkud zvláštním problémem jsou též úlety nejdrobnějších frakcí pigmentu, které nezachytí žádná v současné době dostupná odprašovací technika a které znečisťují okolí výroby modrým zabarvením veškerých okolních povrchů [3, 4].

V současné době průmyslová výroba ultramarinu u nás i ve světě prakticky zanikla. Zánik výroby byl zapříčiněn zejména výše zmíněnými ekologickými aspekty technologie. Jedny z posledních továren se nalézají v Indii a jsou provozovány firmou Ultramarine & Pigments Ltd., závody v Chennai a v Ranipet, Tamil Nadu (dříve Madrás) [3, 5] (obr. 3 – zdroj Google Earth).

Experimentální část

Cílem prací bylo připravit v laboratorním měřítku vzorek ultramarinu a ověřit tak dnes již historický technologický postup, kterým se v minulosti vyráběl. Jak již bylo uvedeno, jsou informace o postupech výroby sporadické, často si odporující a (možná záměrně?) matoucí. Proto byla o přípravě ultramarinu zpracována podrobná literární rešerše. Z ní vyplynulo:

výchozí hlinitokřemičitou složku je třeba nejdříve aktivovat žíháním při teplotě 500 až 750 °C po různou dobu
nositelem modrého zbarvení je polysulfidická skupina –(S=S)_n–
příprava probíhá zpočátku v redukční atmosféře, kterou zajišťuje nedokonalé spalování organických látek v surovinové směsi
postup výroby je velmi citlivý na vlastnosti surovin, jejich vzájemné poměry, doby a teploty výpalu

Při experimentech byly jako suroviny použity:

kaolin Božičany
křemelina Borovany
zeolit Nižný Hrabovec
uhličitan sodný, síran sodný a sulfid sodný (laboratorní chemikálie p. a.)
prášková síra pro medicinální účely (čistota podle ČL 2009)
kalafuna a dřevěné uhlí technické jakosti

Kaolin byl předžíhán při teplotě 550 °C po dobu 6 hodin (tj. vznikl metakaolin).

Zeolit byl předžíhán při teplotě 500 °C po dobu 48 hodin.

Byla provedena řada neúspěšných pokusů při různých složeních směsi, teplotách a dobách výpalu. První dílčí úspěch byl zaznamenán při pokusu označeném 2A. Receptura sestávala z metakaolinu, bezvodé sody, síry a technické kalafuny. Směs byla žíhána v utěsněném platinovém kelímku při 750 °C po dobu 8 hodin.

Po vysypání z kelímku bylo shledáno, že produkt obsahuje šedivou vrchní vrstvu, střední část je světle modrá a vrstva u dna je barvy sytě modré (viz obr. 4).

Obrázek 4 – pokus č. 2A

Obrázek 5 – pokus č. 8

Kýžený výsledek se dostavil až při pokusu označeném jako č. 8. Byla žíhána směs metakaolinu, bezvodé sody, síry a kalafuny v uzavřeném platinovém kelímku při 730 °C po dobu 48 hodin v elektrické peci. Vypálený produkt byl sytě tmavomodré barvy. Výsledek pokusu je na obrázku 5.

Ověření mineralogického složení vypáleného produktu

Fázové složení produktu bylo stanoveno RTG difrakční analýzou na aparatuře Bruker D8 Advance s Cu anodou (λKα = 1,54184 Å) a variabilními divergenčními clonami při Θ-Θ reflexní Bragg-Brentano parafokusační geometrii. Fázová analýza byla vyhodnocena kvantitativně výpočtem Rietveldovou metodou.

Pro porovnání byla provedena fázová analýza též u komerčně vyrobeného práškového ultramarinu, který se nacházel z dávných dob v našem archivu vzorků. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 (hodnoty jsou uvedeny v %).

Tabulka 1 – Fázové složení ultramarinu
minerál	vzorec	vzorek č. 8	komerční preparát
lazurit	Na₇Al₆Si₆O₂₄S₃	85,4	72,6
nefelín	NaAlSiO₄	7,5	18,8
křemen	SiO₂	1,2	3,4
sodalit	Na₄Al₃ClSi₃O₁₂	<0,1	0,7
thenardit	Na₂SO₄	1,6	2,6
mullit	3Al₂O₃.2SiO₂	4,3	–
albit	NaSi₃AlO₈	–	2,0

Závěr

Podařilo se v laboratorním měřítku zrekonstruovat prakticky zaniklou techniku přípravy pigmentu ultramarinu. Připravený vzorek měl dokonce poněkud vyšší obsah lazuritu než kdysi vyrobený komerční preparát. Vzorek může sloužit jako referenční materiál při identifikaci barevných pigmentů obsažených v historických nátěrech a omítkách.

Tento příspěvek byl vypracován v rámci řešení projektu Institucionální podpory MPO – 154624.

Literatura

[1] KOLEKTIV: Universální lexikon umění. Grafoprint Neubert, 1996. ISBN 80-85785-46-3
[2] WIKIPEDIE, heslo „lazurit“ [online]. [Cit. 13-03-2015]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Lazurit
[3] WIKIPEDIA, THE FREE ENCYCLOPEDIA, heslo „ultramarine“ [online]. [Cit. 13-03-2015]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Ultramarine
[4] US patent 20080257219: Ultramarine Pigment Synthesis Process [online]. [Cit. 13-03-2015]. Dostupné z: http://www.google.com/patents/US20080257219
[5] Firemní stránky Ultramarine & Pigments Ltd., Tamil Nadu [online]. [Cit. 10-06-2015]. Dostupné z: http://www.ultramarinepigments.net/
[6] ŠIMŮNKOVÁ, E. a BAYEROVÁ, T.: Pigmenty. Praha: Společnost pro technologie opravy památek – STOP, 1999. 127 s. ISBN 80-902668-1-9.

English Synopsis

Lime slurry and suspensions of hydrated lime have been used since ancient times not only for preparation of mortars and plasters, but also as a coating for interiors and exteriors. Lime coatings are characterized by a strong alkalinity. Therefore only pigments that are stable in strongly alkaline environment can be used as colorants. Another important parameter is the visual stability in light. Intensely blue pigment ultramarine played an important role in this area.