Emise z kotelen a ochrana ovzduší (I)

1. ÚVOD

Podle vyhlášky ministerstva životního prostředí (dále jen MŽP) č. 357/2002 Sb., kterou se stanoví požadavky na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší, je palivem tuhý, kapalný nebo plynný hořlavý materiál určený ke spalování ve zdrojích znečišťování za účelem získání jeho energetického obsahu, který splňuje další požadavky stanovené touto vyhláškou. Při spalování v kotelnách se používají základní druhy paliv - tuhá, kapalná a plynná. Mezi tuhá paliva patří i dřevo v různých formách (kusové, nekusové ve formě briket, štěpků, pilin aj.), rašelina a biomasa. Základní paliva jsou tedy jednak paliva fosilní (uhlí, ropa, zemní plyn), jednak paliva obnovitelná - např. biomasa. Obnovitelné zdroje chemicky vázaného tepla, ke kterým patří biomasa, jsou klasifikovány tak, že spotřebované teplo z tohoto zdroje je procesem růstu rostlin obnoveno, přičemž základní stavební prvek rostlin - uhlík - je absorbován z ovzduší.

Moderní energetické zdroje musí respektovat stále se zpřísňující požadavky na energetické zdroje z hlediska vlivu na životní prostředí, tzn. na zatížení ovzduší emisemi, které tyto zdroje produkují. V poslední době se objevil i další faktor, který tyto zdroje musí respektovat, a to je trend omezování produkce CO₂. Tento trend je důsledkem mezinárodních závazků (v tomto případě se jedná o tzv. Kjótský protokol), které požadují omezování podílu uhlíku z fosilních zdrojů paliv využívaného pro získávání tepla a elektrické energie.

Emise znečišťujících látek z energetických zdrojů jsou významným faktorem, který ovlivňuje jak koncepci energetických zdrojů, tak jejich provozování.

Příspěvek přináší základní informace o mechanismu vzniku základních znečišťujících látek při spalování fosilních paliv, dřeva a biomasy, dále informuje o hlavních zásadách nové české legislativy v ochraně ovzduší se zaměřením na spalovací zdroje. Závěrečná část příspěvku je věnována přibližnému stanovení spotřeby spalovacího vzduchu a objemu vzniklých spalin a stanovení předpokládané koncentrace znečišťující látky, kterou lze porovnat s příslušným emisním limitem.

2. HLAVNÍ ZNEČIŠŤUJÍCÍ LÁTKY VZNIKAJÍCÍ PŘI SPALOVÁNÍ

Při spalování fosilních paliv, ale i dřeva a biomasy, vznikají hlavní znečišťující látky, které podle současné legislativy v ochraně ovzduší patří mezi základní znečišťující látky. Jedná se o následující znečišťující látky:

• oxid uhelnatý - CO
• oxid siřičitý - SO₂
• oxidy dusíku - NO_x (suma NO + NO₂, vyjádřená jako NO₂)
• tuhé znečišťující látky (TZL) - tuhé částice ve spalinách
• organické látky (OL), vyjádřené jako celkový organický uhlík (TOC).

Tyto znečišťující látky jsou svým původem vzniku součástí paliva nebo okysličovadla a ve výše uvedené formě se do ovzduší dostávají v důsledku uvolnění tepla obsaženého v palivu spalovacím procesem.

Palivo (tuhé nebo kapalné) se skládá ze tří základních složek, které tvoří tzv. hrubý rozbor paliva

h + W + A = 1         [kg.kg^-1]     (1)

kde h je tzv. hořlavina (část palivové hmoty obsahující uvolnitelné teplo), W je voda obsažená v palivu a A jsou inertní popeloviny v palivu.

Hořlavina je tvořena 5-ti prvky a to C - uhlíkem, H - vodíkem, S - sírou, N - dusíkem a O - palivovým kyslíkem.

Pro plynná paliva platí výše uvedené rozdělení přiměřeně s tím, že hořlavinou h jsou hořlavé plyny, A jsou inertní plyny a W je vodní pára. V plynném palivu se nevyskytuje palivový dusík.

Všechna fosilní paliva a dřevo i biomasa obsahují tedy tři základní prvky, které jsou zdrojem chemicky vázaného tepla - uhlík C, vodík H a síru S. Hmotnostní poměr těchto prvků v palivu a jejich fázová forma (pevná látka, kapalina, plyn) rozhodují o způsobu uvolňování tepla z konkrétního paliva a tedy i o konkrétním řešení příslušného spalovacího zařízení - kotle.

Účinnost energetického zdroje je definována velmi jednoduše

      [1]      (2)

kde přivedené teplo v palivu je vztaženo na výhřevnost paliva Q_N. Výhřevnost paliva však není celé teplo obsažené v palivu. To je rovno tzv. spalnému teplu Q_H, Rozdíl mezi spalným teplem a výhřevností je teplo, které se získá kondenzací vodní páry obsažené ve spalinách. Mezi spalným teplem a výhřevností platí následující vztah

Q_N = Q_H - 24,53 (W + 9H)          [MJ.kg^-1]     (3)

kde W a H jsou hmotnostní podíly vody a vodíku v palivu.

Dokážeme-li ochladit spaliny pod hodnotu rosného bodu spalin (vztaženého na parciální tlak vodní páry ve spalinách, nikoliv s ohledem na eventuální vliv SO₂, respektive SO₃ ve spalinách), pak lze toto teplo využít. Této skutečnosti využívají tzv. kondenzační kotle, které pak mohou v konkrétních případech vykazovat i účinnost vyšší než 100 %. Tento termodynamický nesmysl je prakticky umožněn právě definičním vztažením přivedeného tepla pouze k výhřevnosti paliva.

Užitečné teplo je teplo dodané pracovní látce v kotli (voda, horká voda nebo pára) mezi vstupem pracovní látky do kotle (vratná topná voda, napájecí voda) a výstupem z kotle (výstupní teplá nebo horká voda, pára o výstupním tlaku a teplotě). Užitečné teplo se určí jako součin hmotnostního průtoku pracovní látky a rozdílu entalpií pracovní látky mezi výstupem z kotle a vstupem do kotle.

3. POJMY EMISE A IMISE, EMISNÍ A IMISNÍ LIMITY

Znečišťující látky v koncentrované podobě, tak jak vystupují ze zdroje znečišťování, u kotelny z komína, označujeme jako emise a jejich maximální povolená koncentrace je omezena podle zákona o ovzduší a navazujícími předpisy tzv. emisními limity.

Znečišťující látky rozptýlené v ovzduší se v tzv. přizemní vrstvě, tj. tam, kde jsou obsahem ovzduší, které dýcháme, označují jako imise a nejvyšší dovolené koncentrace těchto látek jsou opět omezeny zákonnou normou ve formě imisních limitů.

Problematika imisí a dovolených imisních koncentrací je poněkud složitější a je zpracována v Nařízení vlády č. 350/2002 Sb. Obecně platí, že čím delší expozice (doba trvání příslušné koncentrace znečišťující látky v ovzduší), tím nižší dovolená koncentrace této látky. Neomezené trvání koncentrace bez prokázaného vlivu na lidský organismus (zdraví lidí) je vyjádřeno tzv. ročním imisním limitem, nejvyšší přípustnou krátkodobou koncentraci znečišťující látky vyjadřuje tzv. 1 hodinová maximální koncentrace. Pro běžnou potřebu vyjádření stavu znečištění v ovzduší a pro regulaci zdrojů znečištění se používají všeobecně známé maximální přípustné 24 hodinové koncentrace, pro hodnocení CO je zaveden tzv. 8 hodinový klouzavý průměr. Kromě imisních limitů NV č. 350/2002 Sb. zavádí i tzv. meze tolerance jako hodnoty, o které mohou být příslušné imisní limity v daném roce překročeny. U každé znečišťující látky je uveden i cílový rok, zpravidla 2005 nebo 2010, kdy mez tolerance dosáhne nuly. Pro účely ochrany zdraví lidí jsou imisní limity a meze tolerance stanoveny pro tyto látky: SO₂, PM₁₀ (frakce TZL menší než cca 10 µm), NO₂, Pb, CO, benzen, Cd, NH₃, As, Ni, Hg a polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH). Pro ochranu ekosystémů jsou imisní limity stanoveny pouze pro NO_x a SO₂ ve formě ročních koncentrací. Imisní limity se uvádějí v hmotnostních koncentracích µg.m^-3 nebo ng.m^-3.

Koncentrace emisí znečišťujících látek se vyjadřují buď hmotnostní koncentrací (mg.m^-3, µg.m^-3 nebo až ng.m^-3 pro dioxiny) nebo u plynných znečišťujících látek objemovou koncentrací v ppm (1 ppm znamená 1 miliontinu celku, tj. 1 cm³ znečišťující látky v 1 m³ směsi, respektive koncentraci znečišťující látky 10^-4 %). Koncentrace hmotnostní je nutno uvádět a přepočítávat na normální podmínky (tlak a teplota), koncentrace objemové jsou na stavových podmínkách nezávislé.

4. MECHANISMUS VZNIKU EMISÍ A PŮSOBENÍ IMISÍ

Mechanismus vzniku základních znečišťujících látek při spalování a jejich působení v ovzduší lze zjednodušeně popsat následujícím způsobem.

4.1 Oxid uhelnatý - CO
Vznik oxidu uhelnatého je spojen s nedokonalostí spalovacího procesu, respektive s neúplnou oxidací uhlíku "C" (jako součásti hořlaviny paliva) na finální produkt CO₂. Příčiny tohoto nedokonalého spálení uhlíku jsou jednak v tom, že není dosaženo ideálního míšení paliva a okysličovadla (nedostatečný přístup O₂ k palivu), a jednak v nedodržení vhodných teplotových poměrů v pásmu probíhajících spalovacích reakcí. Vliv teploty na úplnost konverze CO na CO₂ (při dostatečném přístupu kyslíku v palivu) je uveden na obr. 1.

Obr. 1 - Rovnovážný diagram reakce C + CO₂ ↔ 2 CO

Emisní limit pro oxid uhelnatý (CO) je u spalovacích procesů (viz dále v části 5.6) obecně velmi přísný. Důvodem této přísnosti není pouze snaha o co nejvyšší využití chemicky vázaného tepla v palivu, ale především to, že nízká emise CO zaručuje nízkou emisi uhlovodíků ΣC_xH_y (z nichž zejména vysokomolekulární často patří mezi karcinogenní látky), které při spalování tvoří hlavní část organických látek. Emisní hodnoty ΣC_xH_y se obtížně kontrolují a pro všechna běžná paliva není emisní limit této znečišťující látky, respektive organických látek vyjádřených jako ΣC, vyhlášen. Výjimku tvoří pouze spalování dřeva a biomasy u zdrojů s tepelným výkonem větším než 1 MW, protože dřevo a biomasa jsou pro svůj velmi vysoký obsah tzv. prchavé hořlaviny potenciálně náchylné k vysoké emisi uhlovodíkových sloučenin a kontrola emise ΣC_xH_y prostřednictvím kontroly emise CO je v tomto případě nedostatečná.

Pro CO jako imisní limit platí 8 hodinový klouzavý průměr 10 mg.m^-3 a je v porovnání s imisními limity ostatních znečišťujících látek přibližně o 2 řády vyšší. Oxid uhelnatý v těle člověka váže v krvi krevní barvivo a způsobuje proto při vyšších dávkách smrt udušením, protože zabraňuje funkci krve jako transportéru kyslíku v těle. Přesto působení oxidu uhelnatého na lidský organismus je kvalifikováno ze zdravotního hlediska jako nejméně významné (nejméně poškozující) ze všech znečišťujících látek z energetických zdrojů.

Koncentrace 100 ppm (125 mg.m^-3) způsobí za dobu trvání 1 hodiny (podle Světové zdravotnické organizace, dále jen WHO) 4 % vázání hemoglobinu v krvi a tím např. kardiovaskulární potíže, přičemž již dvojnásobná hodnota 250 mg.m^-3 může být příčinou úmrtí.

Výraznou a nebezpečnou vlastností CO jsou široké meze zápalnosti (a tím také výbušnosti), které se pohybují v mezích 12,5 až 75 % objemové koncentrace ve vzduchu.

4.2 Oxid siřičitý - SO₂
Pokud je v palivu obsažena síra, může se vyskytovat ve čtyřech hlavních formách. Jedná se o síru organickou, pyritickou, síranovou a v případě plynů ve formě H₂S (sirovodík). Pouze síra síranová je ve stabilní oxidované formě a není zdrojem znečišťující látky SO₂. Nedojde-li v průběhu spalovacího procesu k navázání síry na vhodné typy látek (aditiva), oxiduje síra v palivu na SO₂ a to tak, že z jednoho kilogramu palivové síry vzniknou 2 kg SO₂. V případě českých uhlí je oxidovatelné síry v palivu v průměru 95 %, u topných olejů je oxidovatelná síra v palivu veškerá. Vedlejším účinkem vzniku SO₂ při spalování je výrazný růst teploty rosného bodu spalin oproti hodnotě rosného bodu vztaženého pouze k parciálnímu objemu vodní páry ve spalinách a kyselý kondenzát (H₂SO₄) na chladných výhřevných plochách, který způsobuje jejich rychlou korozi, pokud nejsou ze speciálních antikorozních materiálů.

Velmi účinné je působení slabých koncentrací kyselin na materiálech zařízení na odvod spalin za odsiřovacími procesy. Důvodem je vysoký stupeň hydrolyzovaných oxidů síry SO₃, vznikajících oxidací primárního SO₂.

Vliv SO₂ ve vnějším ovzduší je velmi rozdílný. Za přítomnosti iontů kovů v ovzduší (např. Fe⁺⁺ nebo Mn⁺⁺) dochází ke katalyzované oxidaci na SO₃, bez jejich přítomnosti k pomalejší oxidaci působením slunečního záření. Hydrolyzovaný SO₃ je vymýván do půdy z atmosféry jako kyselé deště, nehydrolyzovaný se může dostat do půdy formou tzv. suché (částicové) depozice jako (NH₄)₂SO₄. Kyselé deště zvyšují aciditu (kyselost) půdy a povrchové vody, což je považováno za jeden z důvodů nižší odolnosti vegetace (např. stromů) a mizení některých živočišných druhů (např. ryby v severských jezerech). Vhodné materiály (např. Cu) sice kyselé deště korodují, avšak vzniká ochranná nerozpustná vrstva (měděnka), která nedovoluje další oxidaci. Obdobný efekt mají kyselé deště i na materiálech obsahujících vápenec, kde dochází již v povrchové vrstvě k tvorbě nerozpustných síranů s vlastnostmi ochranné vrstvy.

Vliv SO₂ na zdraví člověka je vcelku dobře dokumentován a dle údajů WHO je od koncentrace 3 mg.m^-3 při minutové expozici až po 25 µg.m^-3 pro trvalou roční expozici. Z uvedených hodnot WHO jsou odvozovány dovolené imisní limity. Podle nařízení vlády č. 350/2002 Sb. platí pro SO₂ pro ochranu zdraví lidí tyto imisní limity: 1hodinová maximální koncentrace 350 µg.m^-3, 24 hodinová maximální koncentrace 125 µg.m^-3, roční maximální koncentrace 50 µg.m^-3. Pro ochranu ekosystému platí roční maximální koncentrace 20 µg.m^-3.

4.3 Oxidy dusíku
Oxidy dusíku vznikají třemi různými způsoby. Jedná se jednak o tzv. promptní (okamžité, viz obr. 2) oxidy dusíku vznikající v nejvyšších teplotách v počáteční fázi hoření (jejich podíl z celkové emise NO_x je minimální), dále pak o oxidy dusíku termické, které vznikají v oblasti teplot nad 1100 °C z dusíku přítomného v okysličovadle (ve vzduchu) a následně pak v oblasti nejnižších teplot oxidy dusíku palivové, které vznikají z dusíku obsaženého v hořlavině paliva. Palivové oxidy dusíku jsou obvykle velmi významné u topných olejů (dokonce s oleji s vysokým obsahem dusíku v palivu nelze splnit emisní limity do ovzduší bez speciálních denitrifikačních technologií) a palivové oxidy dusíku jsou nulové u plynných paliv, která palivový dusík neobsahují a pokud ho obsahují, chová se z hlediska emise NO_x stejně jako dusík z okysličovadla (vzduch). Vliv teploty a součinitele přebytku vzduchu při spalování uhlí na tvorbu oxidů dusíku je uveden na obr. 2

Obr. 2 - Vliv teploty a součinitele přebytku spalovacího vzduchu na tvorbu jednotlivých typů oxidů dusíku

Spalovacími reakcemi v ohništích vznikají tři různé oxidy dusíku, a to N₂O, NO a NO₂, z nichž pouze druhé dva jsou zatím považovány za znečišťující látky.

N₂O - oxid dusný nebo-li "rajský plyn" vzniká ve významnějším množství při nízkoteplotním spalování a jeho působení je významné v souvislosti se skleníkovým efektem, kde patří mezi nejvlivnější plyny, které zabraňují odrazu tepelné energie zpět od povrchu Země do vesmírného prostoru.

NO je bezbarvý, relativně málo reaktivní plyn. Prahová hodnota pro průmyslovou expozici (nejvýše přípustná koncentrace v pracovním prostředí NPK-P) je 20 mg.m^-3, což je o více než dva řády vyšší hodnota než hodnota koncentrace v silně znečištěném ovzduší (méně než 0,1 ppm, kde 1 ppm = 1,34 mg.m^-3). NO je ve vnějším prostředí oxidován na NO₂. Ve vnitřním prostředí je oxidace NO na NO₂ bez přítomnosti UV záření a ozónu velmi pomalá, především mnohem pomalejší než srovnatelná doba výměny vzduchu. Z tohoto důvodu jsou emise NO uvnitř budov považovány za málo významné.

NO je významnou znečišťující látkou ve stratosféře, protože patří vedle chlóru a chlórovaných typů freonů k hlavním likvidátorům ozónové vrstvy reakcí s ozónem, kdy vzniká NO₂ a běžný dvouatomární kyslík.

NO₂ je červenohnědý plyn, jehož charakteristickou barvu lze někdy vidět za smogových situací. NO₂ je reaktivní silně oxidická látka. Expozice po dobu 1 hodiny v prostředí s koncentrací 0,5 až 1,5 ppm (1 ppm = 2,05 mg.m^-3 a odpovídající rozsah hmotnostních koncentrací je 1 až 3 mg.m^-3) již způsobují dýchací potíže [1]. V kombinaci s uhlovodíky a slunečním zářením NO₂ vytváří ozón, organické peroxidy i PAN (polyakrylnitrát) a další produkty fotochemického smogu. Ozón a PAN dráždí oči a otravují vegetaci. To jsou dosud jednoznačně známé hlavní důvody, proč jsou přípustné emise NO_x limitovány.

Produkce NO₂ je významná zejména ze zdrojů s tlakovým spalováním, tj. zejména ze spalovacích motorů. Podíl NO₂ z celkových NO_X u atmosférických kotlů je prakticky zanedbatelný (jako maximální podíl je uváděno 5 %, ale obvykle nedosahuje jeho podíl ani 2 %).

NO₂ je jednou z látek, které se podílejí na vzniku kyseliny dusičné v atmosféře (HNO₃). Kyselé deště jsou proto důsledkem spolupůsobení oxidů síry i dusíku. Na rozdíl od většinou málo rozpustných nebo nerozpustných síranů (např. CaSO₄) jsou dusičnany většinou vodou rozpustné látky (např. dusičnan amonný NH₄NO₃). Materiály ve venkovním prostředí, které jsou kyselinou dusičnou poškozovány, jsou proto poškozovány i po vzniku vrstvy dusičnanů, protože ty se deštěm vymyjí a proces působení HNO₃ pokračuje.

Podle NV č. 350/2002 Sb. platí pro NO₂ pro ochranu zdraví lidí tyto imisní limity: 1hodinová maximální koncentrace 200 µg.m^-3 a roční maximální koncentrace 40 µg.m^-3 a pro NO_x pro ochranu ekosystému platí roční maximální koncentrace 30 µ g.m^-3.

4.4 Tuhé znečišťující látky
Tuhé částice (oficiální zákonné označení pro částice, které jsou za teploty a tlaku v komíně, výduchu, výpusti nebo v místě měření přítomny v odpadním plynu v pevném skupenství) se dostávají do ovzduší jako emise jednak z paliv, která obsahují popeloviny, jednak jako saze u spalovacích procesů, u kterých dochází k tvorbě amorfního uhlíku při rychlém ochlazení hořících částic uhlíku (tuhá paliva) nebo nezplyněných uhlíkových řetězců u kapalných paliv. Tvorba sazí se zjišťuje Bacharachovým testem kouřivosti.
Závislost (rozsah) koncentrace sazí ve spalinách na tzv. Bacharachově čísle je na obr. 3.

Obr. 3 - Závislost koncentrace sazí ve spalinách na sazovém čísle dle Bacharachovy stupnice

Z ohniště spalovacího zařízení na tuhá paliva se do proudu odcházejících spalin dostává z celkového obsahu popelovin v palivu pouze část a to v závislosti na typu spalovacího zařízení. Minimální podíl úletových popelovin je u ohnišť s pevnými nebo pásovými rošty (do cca 15 %), maximální je u granulačních práškových a fluidních ohnišť (až 90 %).

Z hlediska vlivu na zdraví obyvatel je limitována koncentrace tzv. frakce PM₁₀ (tj. částice, které při měření imisní koncentrace projdou velikostně selektivním vstupním filtrem vykazujícím pro aerodynamický průměr 10 µm odlučovací účinnost 50 %). Podle NV č. 350/2002 Sb. platí pro frakci PM₁₀ pro ochranu zdraví lidí tyto imisní limity: 24-hodinová maximální koncentrace 50 µg.m^-3, roční maximální koncentrace 40 µg.m^-3.

Do kategorie frakce PM₁₀ patří jednoznačně saze vznikající při nedokonalém vyhoření uhlíku u těžkých tekutých uhlovodíků (neodpařitelná kapalná paliva).

4.5 Organické látky
Pod pojmem organické látky máme na mysli celou řadu zejména uhlovodíkových sloučenin od velmi jednoduchých (metan, etan, pentan, ...), přes aromatické uhlovodíky, alifatické uhlovodíky, benzeny, benzpyreny až po vysoce nebezpečné polychlorované organické látky (některá z obvyklých fosilních paliv obsahují chlór). Protože pravděpodobnost vzniku organických látek u běžně používaných fosilních paliv je malá, postačuje emisní kontrola oxidu uhelnatého CO, která současně zaručuje přijatelně nízkou tvorbu organických látek.

V naší legislativě mají pouze spalovací zařízení pro dřevo a biomasu jako nejmladší paliva s vysokým podílem prchavé hořlaviny předepsaný emisní limit pro organické látky (viz kapitola 5.6). Zařízení na spalování dřeva a zejména biomasy musí být pro spalování paliva s vysokým podílem prchavé hořlaviny příslušně přizpůsobena. Z téhož důvodu jsou např. v SRN a v Rakousku používána pro spalování v nejmenších ohništích (kamna, domovní kotle ÚT v rodinných domcích na fosilní pevná paliva a výrobky z těchto paliv) pouze tzv. bezdýmná paliva, tj. paliva s minimálním obsahem prchavé hořlaviny.