Reklama

Účinnost sorpčních materiálů na odstranění niklu i jiných kovů z vody

24.6.2013

Ing. Renata Biela, Ph.D., Ing. Tomáš Kučera, Ph.D., Ing. Pěkný Mojmír Pěkný, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav vodního hospodářství obcí

Recenzovaný

Nikl není pro člověka významně toxický, ale patří mezi potenciální karcinogeny. Toxicita pro některé vodní organismy je poměrně vysoká a z tohoto důvodu je jeho přípustná koncentrace ve vodárenských tocích přísněji limitována než v pitné vodě.

Reklama

Úvod

Nikl lze nalézt v minerálech obvykle se sírou, arsenem a případně antimonem. Jedná se např. o gersdorfit (NiAsS), pentlandit [(Fe,Ni)₉S₈], nikelin (NiAs), millerit (NiS) a dále garnierit a pyrrhotit. Je rovněž součástí některých hlinitokřemičitanů (hadec). Antropogenním zdrojem niklu jsou zejména odpadní vody z povrchové úpravy kovů, kde je převážně komplexně vázán, a dále odpadní vody z barevné metalurgie. Jeho použití je také v keramickém a sklářském průmyslu a u některých chemických syntéz jako katalyzátor. Dalším možným zdrojem jsou poniklované části zařízení, přicházející do styku s vodou. [1]

Výskyt niklu ve vodách

Kromě jednoduchých iontů Ni²⁺ se ve vodách v alkalickém prostředí vyskytují také hydroxokomplexy [NiOH]⁺ až [Ni(OH)₄]²⁻, dále karbonatokomplex [NiCO₃(aq)]^o a sulfatokomplex [NiSO₄(aq)]^o. V odpadních vodách z galvanického pokovování se vyskytuje nikl většinou jako kyanokomplexy [NiCN]⁺ až [Ni(CN)₄]²⁻ nebo amminkomplexy [NiNH₃]²⁺ až [Ni(NH₃)₆]²⁺.

Rozpustnost niklu ve vodě je omezena buď uhličitanem NiCO₃(s) nebo hydroxidem Ni(OH)₂(s). Jsou-li přítomné sulfidy, přichází v úvahu i NiS(s).

Za přirozené pozadí niklu v podzemních vodách se považují koncentrace, které nejsou vyšší než asi 20 μg.l⁻¹. Průměrná koncentrace niklu v pitné vodě veřejných vodovodů v ČR bývá asi 4,7 μg.l⁻¹. V balených minerálních vodách v ČR se nacházejí koncentrace Ni obvykle v rozmezí asi od 0,3 do 10 μg.l⁻¹. V mořské vodě dosahují koncentrace Ni asi od 0,1 do 2 μg.l⁻¹. V oplachových vodách z povrchové úpravy kovů dosahuje koncentrace niklu desítek až stovek mg.l⁻¹. [1]

Zdravotní rizika niklu

Pro jakost pitné vody a jakost stolní a kojenecké vody je mezní hodnota 0,02 mg.l⁻¹. U vody určené pro chov ryb se doporučuje, aby koncentrace Ni nepřesáhla hodnotu 0,1 mg.l⁻¹. Stejná koncentrace se doporučuje u vody pro závlahu. Obecný imisní standard přípustného znečištění povrchových vod je pro nikl 0,04 mg.l⁻¹. U průmyslových odpadních vod vypouštěných do městské kanalizace platí koncentrační limit 0,1 mg.l⁻¹, při vypouštění do vod povrchových je u vod z elektrotechnických výrob přípustná koncentrace niklu 0,5 mg.l⁻¹ a u vod z povrchové úpravy kovů 0,8 mg.l⁻¹. [1]

Experimentální odstraňování niklu z vody

Některé přírodní zdroje pitné vody obsahují zvýšené koncentrace niklu, které někdy i několikanásobně přesahují jeho limitní koncentraci v pitné vodě, jež je dána vyhláškou 252/2004 Sb. Z tohoto důvodu jsme se zaměřili na odstraňování Ni z vody a v rámci experimentálního měření posuzovali účinnost jeho odstranění z vody při filtraci přes různé sorpční materiály. Měření bylo prováděno na Fakultě stavební VUT v Brně v laboratoři Ústavu vodního hospodářství obcí.

K experimentu byly použity čtyři filtrační materiály, které jsou primárně určeny k odstraňování arsenu z vody. Jedná se o materiály CFH 0818, CFH 12, GEH a Bayoxide E33. Zároveň byla při filtraci zkoumána i účinnost odstranění železa a manganu.

Popis sorpčních materiálů

Tab.1 Zrnitost sorpčních materiálů CFH [2]
CFH 0818		CFH 12
Rozptyl [mm]	Podíl [%]	Rozptyl [mm]	Podíl [%]
2–0,5	97,6	2–0,85	92,7
< 0,5	2,4	< 0,85	5,9
> 2	0	> 2	1,4

Materiály CFH 0818 a CFH 12 založené na bázi hydroxidu oxidu železa slouží k odstranění zejména As, Se, P, Ag, Ni, Pb, Mo, Si, V, Cu a dalších kovů z vody. Sorbenty mají podobu granulí, jejich vlastnosti jsou velmi podobné a rozdíl mezi nimi je především v zrnitosti (tab. 1). Jejich výrobcem je firma Kemira se sídlem ve Finsku. Distributorem materiálů v ČR je společnost Kemwater ProChemie s.r.o. se sídlem v Bakově nad Jizerou.

Obr. 1 Sorpční materiál CFH 0818

Obr. 2 Sorpční materiál CFH 12

Sorpční materiál GEH založený na bázi granulovaného hydroxidu železa je vhodný pro hospodárné a efektivní odstranění arsenu a antimonu z vody. Materiál byl vytvořen na Berlínské univerzitě na katedře Kontroly kvality vody. Výrobcem je německá firma GEH-Wasserchemie GmbH. Do ČR jej dováží společnost Inform-Consult Aqua s.r.o. Příbram. Technologie úpravy spočívá v adsorpci kontaminantu na granulovaný hydroxid železitý (GEH sorbent), který je uložen v reaktoru, jímž protéká upravovaná voda. Adsorpční kapacita materiálu je závislá na provozních podmínkách. [3, 4]

Obr. 3 Sorpční materiál GEH

Obr. 4 Sorpční materiál Bayoxide E33

Bayoxide je suchý krystalický granulovaný sorbent na bázi oxidu železa. Byl vyvinut společností Severn Trent ve spolupráci se společností Bayer AG a vyráběn je firmou LANXESS Deutschland GmbH, Leverkusen v Německu. Vyrábí se ve dvou variantách, a to Bayoxide E33 a Bayoxide E33P. Rozdíl je v tom, že Bayoxide E33 je granulovaný, kdežto Bayoxide E33P se vyrábí v tabletách. Materiál byl navržen pro odstraňování arsenu a jeho výhodou je odstraňování As^III a As^V spolu s odstraněním železa a manganu. Výrobce udává schopnost úpravy vody při obsahu arsenu 11–5 000 μg.l⁻¹ a obsahu železa 50–10 000 μg.l⁻¹. [3, 5]

Tab.2 Souhrnný přehled vlastností sorpčních materiálů [6]
Parametr	Jednotka	GEH	CFH	Bayoxide E33
Chemické složení	–	Fe(OH)₃ + β Fe-O-OH	Fe-O-OH	Fe₂O₃ + α Fe-O-OH
Velikost částic	mm	0,2–2	1–2	0,5–2
Objemová hmotnost	g/cm³	1,25	1,12	0,45
Specifický povrch	m²/g	250–300	120	120–200
Pracovní oblast pH	–	5,5–6,5	6,5–7,5	6,0–8,0
Pórovitost zrn	%	72–77	72–80	85
Barva	–	tmavě hnědá až černá	hnědá až červenohnědá	jantarová
Popis materiálu	–	vlhký zrnitý	suchý zrnitý	suchý zrnitý

Postup měření

Každý sorpční materiál byl vsypán do skleněné trubice o vnitřním průměru 4,4 cm, v jejíž spodní části byla vytvořena drenážní vrstva z kamínků o průměru 1 až 2 cm, následně vrstva skleněných kuliček o průměru 4 mm a nad ní vrstva kuliček o průměru 2 mm. Tímto bylo při filtraci zabráněno úniku sypkého filtračního materiálu z kolony. Výška filtrační náplně byla v průměru 62 cm. Filtrační kolony byly připevněny na zdi vedle sebe.

Obr. 5 Schéma zapojení filtračního zařízení

Celé filtrační zařízení se skládalo z nádoby se surovou vodou, čerpadla, průtokoměru, soustavy filtračních kolon a nádob na filtrát. Schéma filtračního systému pro jednu kolonu je uvedeno na obr. 5.

Před zahájením filtrace bylo provedeno zapracování filtračních materiálů dle pokynů výrobce. Následně byly filtry proprány vodovodní vodou a to opačným směrem než probíhá filtrace, tedy zespodu nahoru, kdy voda z praní byla vypouštěna do kanalizace. Při praní byl průtok kolonou volen tak, aby nedocházelo k vyplavování filtračního materiálu, který se dostal do vznosu. Praní filtru obvykle probíhalo tak dlouho, dokud z kolony nevytékala čirá voda.

Tab. 3 Rozbor surové vody
t [min]	pH	Zákal [FNU]	c Fe [mg/l]	c Mn [mg/l]	c Ni [μg/l]
0	7,0	5,76	1,500	0,609	720,0

Surová voda se zvýšenou koncentrací niklu, železa a manganu (viz tab. 3), byla simulována v laboratoři, a to přidáním chemických koncentrátů těchto kovů do pitné vody z městského vodovodu Brno. Při měření se surová voda čerpala přes průtokoměr, na kterém se nastavovaly hodnoty průtoku tak, aby se docílilo požadované doby zdržení vody v kolonách 2,5 minuty, 7 a 15 minut. Ve vodě přefiltrované přes sorpční materiály pak byly stanoveny koncentrace železa, manganu a niklu (viz tabulka 4 až 7).

Tab. 4 Rozbor po filtraci přes sorpční materiál CFH 0818
t [min]	Zákal [FNU]	c Fe [mg/l]	c Mn [mg/l]	c Ni [μg/l]
2,5	1,43	0,111	0,052	2,0
7	0,66	0,116	0,034	2,0
15	0,41	0,021	0,037	5,0

Tab. 5 Rozbor po filtraci přes sorpční materiál CFH 12
t [min]	Zákal [FNU]	c Fe [mg/l]	c Mn [mg/l]	c Ni [μg/l]
2,5	2,54	0,400	0,057	4,0
7	1,45	0,363	0,056	5,0
15	1,21	0,332	0,044	4,0

Tab. 6 Rozbor po filtraci přes sorpční materiál GEH
t [min]	Zákal [FNU]	c Fe [mg/l]	c Mn [mg/l]	c Ni [μg/l]
2,5	1,63	0,153	0,155	10,0
7	0,70	0,142	0,153	9,0
15	0,67	0,133	0,150	9,0

Tab. 7 Rozbor po filtraci přes sorpční materiál Bayoxide E33
t [min]	Zákal [FNU]	c Fe [mg/l]	c Mn [mg/l]	c Ni [μg/l]
2,5	0,97	0,122	0,055	1,0
7	0,45	0,179	0,047	1,0
15	0,49	0,086	0,038	1,0

Vyhodnocení výsledků

Obr. 6 Porovnání účinnosti sorpčních materiálů na odstranění Ni z vody

Z rozborů je zřejmé, že všechny sorpční materiály dosahují při odstraňování niklu výborných výsledků vzhledem k jeho koncentraci v surové vodě. Již při nejmenší době zdržení (2,5 min) byla koncentrace niklu v upravené vodě nižší, než je nejvyšší mezní hodnota v pitné vodě dle vyhlášky 252/2004 Sb. Při delší době zdržení již nedocházelo k výraznějšímu snížení koncentrace niklu (viz obr. 6).

Nejlepších výsledků při odstraňování niklu z vody dosáhl materiál Bayoxide E33, který dokázal již při nejkratší době zdržení nejvíce snížit obsah Ni a takto dobrých výsledků dosahoval konstantně po celou dobu měření. U adsorbentu CFH 0818 došlo při delší době zdržení ke zvýšení koncentrace niklu, to však může být způsobeno nepřesností měření. Vzhledem k rychlosti odstranění niklu z vody se u všech sorpčních materiálů jedná o kontaktní filtraci.

Měřením bylo rovněž zjištěno, že použité filtrační materiály odstraňují z vody i železo a mangan. Kromě materiálu CFH 12 odstranily ostatní sorbenty železo pod limitní koncentraci pro pitnou vodu 0,2 mg.l⁻¹. Jako nejúčinnější se pro odstraňování železa jeví sorpční materiál CFH 0818. Při odstraňování manganu byla zapotřebí delší doba zdržení než u niklu a železa pro pokles pod limitní koncentraci pro pitnou vodu (0,05 mg.l⁻¹). S rostoucí dobou zdržení se účinnost odstranění manganu zvyšovala. Pouze u materiálu GEH se ani při kontaktní době 15 minut nepodařilo snížit koncentraci manganu na mezní normovou hodnotu, což je zřejmě způsobeno nepřesností měření.

Závěr

Laboratorní zkoušky odstranění niklu z vody byly provedeny na Ústavu vodního hospodářství obcí v rámci projektu specifického vysokoškolského výzkumu s názvem „Odstraňování specifických látek ze zdrojů pitné vody“. Výsledky ukázaly, že pomocí sorpčních materiálů CFH 0818, CFH 12, GEH a Bayoxide E33 je možné snížit obsah niklu z nadlimitní hodnoty již po pouhých 2,5 minutách pod hodnotu, kterou udává Vyhláška Ministerstva zdravotnictví 252/2004 Sb. Celkově nejlepších výsledků při odstraňování niklu z vody dosahoval Bayoxide E33. Dále bylo prokázáno, že použité sorpční materiály mají vliv i na odstraňování železa a manganu z vody.

Poděkování

Příspěvek byl zpracován v rámci řešení grantového projektu specifického výzkumu VUT v Brně s názvem „Odstraňování specifických látek ze zdrojů pitné vody“ (FAST-S-12-36/1713).

Použitá literatura

[1] PITTER, Pavel. Hydrochemie. 4. vydání. Praha: VŠCHT Praha, 2009. 568 s. ISBN 978-80-7080-701-9.
[2] Hydroxid oxid železitý: Kemira CFH12, CFH0818. [online]. [cit. 2013-03-14]. Dostupné z: http://www.proximbio.eu/custom/media/TL_CFH.pdf
[3] BIELA, Renata, Tomáš KUČERA a Jan VOSÁHLO. Odstraňování arsenu z vody sorpčními materiály. [online]. 2013 [cit. 2013-04-25]. ISSN 1801-4399. Dostupné z: http://voda.tzb-info.cz/vlastnosti-a-zdroje-vody/8360-odstranovani-arsenu-z-vody-sorpcnimi-materialy
[4] GEH 102: Arsenentfernung. [online]. 2013 [cit. 2013-04-25]. Dostupné z: http://www.geh-wasserchemie.de/files/datenblatt_geh102_de_web.pdf
[5] Bayoxide E33: Arsenic Removal Media. [online]. 2013 [cit. 2013-04-29]. Dostupné z: http://www.environmental-expert.com/products/bayoxide-e33-arsenic-removal-media-15343/ view-comments#down
[6] PĚKNÝ, Mojmír. Odstraňování vybraných kovů z vody. Brno, 2013. 65 s. Diplomová práce. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav vodního hospodářství obcí. Vedoucí práce Ing. Renata Biela, Ph.D.

English Synopsis

The effectiveness of sorption materials to remove nickel and other metals from water

The article describes the sources and forms of nickel in water and mainly experimental removal of nickel from water using sorption materials CFH 0818, CFH 12, GEH and Bayoxide E33. Overall, the best results in removing nickel from water reached Bayoxide E33.