Reklama

Micelární roztoky a mikroemulze pro čištění historických materiálů

Ing. Jiří Rathouský, CSc., Centrum pro inovace v oboru nanomaterálů a nanotechnologií, Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, v.v.i., AV ČR

Recenzovaný

Reklama

Úvod

Odstraňování nežádoucího materiálu z povrchu historických artefaktů je jednou z nejdůležitějších a současně nejchoulostivějších operací při restaurování kulturního dědictví. Obecný termín „nežádoucí materiál“ označuje celou skupinu látek, které se nacházejí na povrchu uměleckých děl v důsledku přirozeného stárnutí a vlivu okolního prostředí, mimořádných událostí, jako jsou povodně a jiné živelné pohromy, chybných nebo dožilých restaurátorských zásahů nebo dokonce i v důsledku úmyslu umělce – např. politury, které s časem degradují a tmavnou a je třeba je periodicky obnovovat. Přes zdánlivou jednoduchost je čištění velmi náročným úkolem pro restaurátory i vědce a technology. Z chemického hlediska čištění spočívá v hledání způsobu, jak odstranit specifický materiál pomocí solubilizace, bobtnání či hydrolýzy, aniž by byl ovlivněn vlastní materiál artefaktu. Tato operace musí být řízená a selektivní. Při čištění uměleckých děl se setkáváme s téměř všemi druhy materiálů, jako jsou vysýchající oleje, konkrece anorganických solí, černé krusty či syntetické organické polymery, a vždy usilujeme o účinnější a selektivnější čisticí prostředky.

V minulosti hledání účinných čisticích prostředků by založeno na metodě pokusu a omylu. Dostupnost širokého výběru čistě organických rozpouštědel otevřela nové perspektivy pro čištění. V současné době však většina organických rozpouštědel již není nejvhodnější volbou v důsledku jejich neselektivity, toxicity a problémů s likvidací a recyklováním.

Tradiční čisticí metody, založené na účinku vína, octu, citronové šťávy, roztoků potaše, plátků brambor, cibule, česneku a i fyziologických tekutin (moč, žluč, žaludeční šťávy, krev nebo sliny), využívaly v podstatě téměř všechny třídy látek a principy působení, na nichž jsou založeny moderní postupy, i když funkce jednotlivých složek nebyla známa.

Zvláště zajímavé jsou zmíněné fyziologické tekutiny, protože obsahují povrchově aktivní látky. Mýdla vyrobená z rostlinných olejů a živočišných tuků jsou známa od starověku. V minulém století však došlo k ohromnému rozšíření ve využívání těchto látek v kosmetice a detergentech, včetně experimentálního a teoretického výzkumu zaměřenému na pochopení souvislostí mezi fázovým chováním a mikrostrukturou, což otevřelo nové možnosti v různých oborech.

Na základě porozumění zmíněným tradičním postupům v kombinaci s dostupností nových povrchově aktivních látek se podařilo vytvořit nové typy čisticích směsí, které ve své účinnosti překonávají organická rozpouštědla a jsou současně šetrné k životnímu prostředí. Zásadní význam při tomto vývoji mají znalosti o struktuře a dynamickém chování binárních nebo ternárních systémů složených z vody, povrchově aktivních látek (tzv. surfaktantů) a dalších aditiv a porozumění interakčním mechanismům s materiálem, který má být odstraněn z povrchu. Formulace nových čisticích směsí je tak podmíněna spoluprací řady oborů, jako jsou fyzikálně-chemické (koloidní chemie, nanověda, věda o površích) a restaurátorské disciplíny.

V tomto příspěvku bude nejprve vysvětlen princip detergence pomocí micel a mikroemulzí. Dále budou v přehledu uvedeny úspěšné publikované aplikace čisticích směsí na bázi micel a mikroemulzí a budou představeny čisticí směsi vyvinuté v Centru pro inovace v oboru nanomaterálů a nanotechnologií Ústavu fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR.

Princip detergence

Obr. 1 Micela (A), mikroemulze (B). [1]

Micely jsou samouspořádané agregáty amfifilních molekul ve spojité fázi (obvykle voda). (Obr. 1 A) Amfifilní molekula se skládá z části hydrofilní, představované polární skupinou, a z části hydrofobní – např. uhlovodíkového řetězce, což způsobuje, že tyto látky jsou ve vodě nerozpustné, ale afinita jejich polárních skupin k povrchu vodné fáze umožňuje tvorbu povrchových filmů, nebo se při vyšších koncentracích vytvářejí asociativní micely.

Mikroemulze jsou systémy skládající se z vody, oleje a amfifilní látky, které jsou jediným opticky isotropním a termodynamicky stabilním kapalným roztokem. Mikroemulze s vodou jako spojitou fází vytváří tedy kapičky stabilizované adsorpcí povrchově aktivních látek na mezifázovém rozhraní. (Obr. 1 B) Jak micelární roztoky, tak i mikroemulze jsou termodynamicky stabilní a mohou obsahovat i více než 90 % hm. vodné spojité fáze, což zaručuje velmi nízký dopad na životní prostředí.

Micely a mikroemulze mají schopnost solubilizovat polární i nepolární látky [2]. Tato schopnost má zásadní význam pro využití těchto agregátů pro čištění povrchů. V obr. 2 je schematicky znázorněna solubilizace polárních i nepolárních látek v micelárních strukturách (a-c, e sférické, d dvojvrstvy). Schematicky znázorněné micely jsou tvořeny molekulami povrchově aktivních látek, případně obsahují i kosurfaktant (b). V jádře micel je solubilizován nepolární solubilizát, v povrchové vrstvě micel polární solubilizát.

Obr. 2 Přímá solubilizace (a) nepolárních látek, (b) polárně-nepolárních látek, (c) polárních látek v malých ionogenních micelách, (d) nepolárních látek v McBainových micelách, (e) nepolárních a polárních látek v neionogenních micelách [2]

V čisticích systémech je však funkce micel či mikroemulzí složitější, nejedná se o prostou solubilizaci. Podle publikovaných údajů fungují jako nanokontejnery rozpouštědel, která mají specifické interakce s polymerem, a tím je možno dosáhnout úplného odstranění polymerů (prakticky výlučné cílové látky v publikacích) z povrchu a z porézní struktury uměleckého díla [4, 7]. Pokud jsou tato rozpouštědla částečně rozpustná ve vodě, dochází k jejich rozdělení mezi vodnou a micelární fázi. Detergenční kapacita závisí hlavně na velmi velké ploše povrchu micel a mikroemulzí, která je využitelná pro interakci s polymerní vrstvou. Vodný systém snižuje penetraci do porézní matrice artefaktu, která nastává při použití organických rozpouštědel, kdy může dojít k opětovnému vnášení polymeru do artefaktu. Také snižuje toxicitu prostředků a má celkově lepší účinnost než čistá organická rozpouštědla.

Pro nejsložitější publikovaný čisticí systém, tzv. EAPC, který se skládá z laurylsulfátu sodného (ionogenní surfaktant), 1-pentanolu (kosurfaktant), propylénkarbonátu, ethylacetátu (specifická rozpouštědla částečně rozpustná ve vodě) a vody byl autory navržen následující mechanismus [1, 7]. Interakce EAPC s polymerem probíhá postupně ve třech fázích:

Specifická rozpouštědla rozpuštěná ve spojité vodné fázi v rovnováze s dispergovanými kapičkami stabilizovanými filmem surfaktantu/kosurfaktantu rychle interagují s polymerním povlakem.
Nastává řada dynamických výměn, kdy rozpouštědla migrují z vodné fáze k polymeru, z nanokapiček (které fungují jako dynamické nanokontejnery) do vodné fáze a z nanokapiček k polymeru.
Polymerní film si podle autorů „vybírá“ optimální složení, které vede k bobtnání a k oddělení od substrátu, který se tím vyčistí. Nanokapičky se zmenšují a reorganizují svou strukturu, protože došlo ke ztrátě rozpouštědel.

Role nanokapiček v tomto mechanismu je zásadní, i když se na první pohled nezdá, že by hrály přímou roli v čisticím procesu. Umožňují, aby správné množství organických rozpouštědel bylo dispergováno ve vodě a tak bylo dostupné pro odstraňovaný polymer. Směs rozpouštědel absorbovaná polymerem pro proces bobtnání je „vybírána“ samotným polymerem podle jeho fyzikálně-chemických vlastností. Proto by čisticí systém měl být schopen dodat polymeru optimální směs rozpouštědel, aby byl čisticí proces účinný.

Publikované aplikace

Historicky první aplikace konceptu micelárních roztoků a mikroemulzí (tzv. „soft matter“) pro čištění povrchů historických materiálů se uskutečnila ve Florencii koncem 80. let při restaurování renesančních děl Masaccia, Masolina a Lippiho v Brancacciho kapli [7]. Jednalo se o voskové skvrny ze svíček. Odstranění tohoto hydrofobního materiálu z hydrofilních fresek vyžadovalo vodný čisticí systém, který by byl schopen rozpustit nepolární vosk, aniž by ho vnášel do porézní matrice fresky. S úspěchem byly použity mikroemulze, které se skládaly z nanokapiček dodekanu (olej), stabilizovaných ve vodě laurylsulfátem amonným (surfaktant) a 1-pentanolem (kosurfaktant). Mikroemulze oleje ve vodě zajišťovaly nízkou agresivitu vzhledem k původním složkám malované vrstvy díky přítomnosti vody jako disperzního media. Pomocí mikroemulzí se rozpouštědlo nemísitelné s vodou dostalo do přímého kontaktu s hydrofilním povrchem malby na zdi. Vosk se rozpustil v dodekanu uvnitř kapiček mikroemulze, takže nedošlo k jeho penetraci do stěny, jak by nastalo při použití pouze organického rozpouštědla.

Od té doby bylo použito několik dalších micelárních a mikroemulzních systémů založených na povrchově aktivních látkách. Literatura uvádí úspěšné aplikace v Capella Guasconi v kostele San Francesco v Arezzo, v katedrále v Conegliano, v Santa Maria della Scala v Sieně a v kostele San Salvador v Benátkách, dále v Mayapanu a Cholula v Mexiku a tzv. Domě Panny Marie v Nazarethu (přehled v [7]).

Koncem 90. let byly vyvinuty dvě směsi, které se osvědčily při odstraňování akrylátových povlaků z nástěnných maleb v Capella Guasconi v kostele San Francesco v Arezzo [3]. Oba systémy obsahovaly mikroemulze xylenu stabilizované buď neionogenním surfaktantem a 1,2-propandiolem (kosurfaktant) nebo ionogenním laurylsulfátem sodným a 1-pentanolem. Účinnost byla dále zvýšena přidáním pětisložkového nitroředidla, čili se nakonec jednalo o velmi složitý devítisložkový systém.

Pro odstraňování polyvinylacetátové vrstvy na malbách v katedrále v Conegliano se tento systém ukázal nedostatečně účinným [1]. Důvodem bylo, že p-xylen není vhodným rozpouštědlem pro vinylové polymery. Proto bylo použito polárnější rozpouštědlo – propylenkarbonát. Testy ukázaly, že vodný micelární roztok laurylsulfátu sodného, 1-pentanolu a propylenkarbonátu účinně odstranil akrylátové polymery v Conegliano i z nástěnných maleb v Santa Maria della Scala v Sieně.

Na začátku 17. století byly fresky Lorenza di Pietro (zv. il Vecchiatto) z 15. století ve staré sakristii špitálu Santa Maria della Scala v Sieně pokryty velmi tlustou vrstvou hašeného vápna (scialbo) a byly objeveny teprve v roce 1930, kdy byly provedeny první restaurátorské zásahy. [3] V 60. letech 20. století byly všechny stěny pokryty akrylátovou pryskyřicí, která měla sloužit jako fixativ a ochrana. Stárnutí polymerního materiálu vedlo ke třem negativním jevům: drastické změně polychromie povrchu, značnému snížení paropropustnosti a výraznému ztvrdnutí zbytků scialba v důsledku penetrace polymeru. Degradace polymeru také vedla ke ztrátě jeho rozpustnosti. Úkolem byla extrakce degradovaného polymeru z povrchu a selektivní odstranění reziduí scialba. Experimentální výsledky ukázaly, že micelární roztok obsahující laurylsulfát sodný a propylenkarbonát (příp. 1-pentanol) byl účinný v solubilizaci a odstranění akrylátových pryskyřic z plochy nástěnných maleb více než 100 m² [3].

Mimořádně významná a současně náročná je konzervace mexického kulturního dědictví, které zahrnuje nástěnné malby od předkolumbovské po moderní dobu a je základním zdrojem ikonografických a historických informací o aztécké a mayské civilizaci [5, 6]. Specifické podmínky subtropického klimatu vedly k revizi obecných principů restaurátorské metodologie. Restaurátorské práce začaly v 60. letech pod zásadním vlivem evropských restaurátorských škol a pro restaurování předkolumbovských uměleckých děl byly tak importovány z Evropy restaurátorské metody a prostředky. Avšak velmi odlišné klimatické podmínky Mexika, zvláště velmi vysoká vlhkost, nutily mexické restaurátory hledat odlišné postupy. Např. mexičtí restaurátoři zjistili daleko dříve než jejich evropští kolegové, že konsolidace maleb a kamene akrylátovými nebo vinylovými polymery (např. Paraloid B72, Mowilith DM5, Primal AC33) může vést v mexickém klimatu k vážnému poškození uměleckých děl. Na archeologických místech Palenque, Cacaxtla a Kohunlich, kde byly požity mnohé polymery jako fixativa, bylo pozorováno odlupování a šupinkování povrchů a zrychlení chemických reakcí, které se podílejí na degradaci.

Pro odstraňování Mowilithu, který je kopolymerem vinylacetátu a n-butylakrylátu, byl vyvinut výše uvedený tzv. EAPC systém, který je ještě složitější než systém použitý v Conegliano. Byl úspěšně použit pro odstranění vinylakrylátových kopolymerů z nástěnných maleb v Mayapan, pro odstranění akrylátových vrstev v Cholula a silikonových pryskyřic z nástěnných ozdob v Nazarethu (tzv. Dům Panny Marie) [1].

Nová metoda pro přípravu mikroemulzí a gelů pro čištění historických materiálů vyvinutá v Centru pro inovace v oboru nanomateriálů a nanotechnologií ÚFCH JH AV ČR

Návrh účinných formulací šitých na míru pro odstraňování vysokomolekulárních látek, jako jsou akrylátové či vinylové polymery, vosky, oleje, damarové pryskyřice či nežádoucí monomerní nebo polymerní hydrofobizační prostředky, vyžaduje hluboké pochopení solubilizačních mechanismů, které jsou díky přítomnosti dalších organických rozpouštědel částečně rozpustných ve vodě složitější než tradiční detergence.

Námi vyvinutá koncepce přípravy čisticích směsí je založena na kombinaci dvou funkcí, které jsou realizovány dvěma složkami:

základní micelární roztok (nebo mikroemulze) neionogenních povrchově aktivních látek s přídavkem kosurfaktantů, který zůstává v podstatě stejný pro různé cílové látky (tj. látky, které mají být odstraněny z povrchu) a
specifická rozpouštědla, která jsou naopak volena podle příslušné odstraňované látky.

Kosurfaktant je polárně-nepolární organická látka, např. nižší alkohol nebo amin, která není schopna se samostatně organizovat do micel, ale která může vstupovat do struktury micel asociativních koloidů.

Výhoda tohoto postupu je, že výrazně usnadňuje formulaci různých čisticích směsí, jejich přípravu i porozumění mechanismu jejich působení. Produkce ve větším množství bude tak snadnější a ekonomicky výhodnější.

Naše hlavní pozornost se zaměřila na neionogenní surfaktanty, protože mají řadu vynikajících vlastností a mohou být v mnoha případech vhodnější volbou než surfaktanty ionogenní. Jejich hlavní přednosti jsou

velmi nízká kritická micelární koncentrace, což umožňuje snížit jejich celkové množství,
skvělé detergenční vlastnosti,
velmi dobré emulzifikační schopnosti,
značná solubilizační kapacita,
necitlivost k iontové síle roztoku,
biologická odbouratelnost – tzv. „zelené“ surfaktanty na rozdíl od ekologicky daleko problematičtějších surfaktantů ionogenních
variabilita – v současné době dostupné velké množství těchto látek za rozumnou cenu.

Základní micelární roztok byl připraven rozpuštěním vybrané neionogenní povrchově aktivní látky ve vodě v koncentraci převyšující kritickou micelární koncentraci s přídavkem kosurfaktantu (např. 1-pentanol). V důsledku solubilizace pentanolu v jádře micel dochází ke značnému růstu jejich velikosti i ke změně jejich tvaru.

Pomocí uvedené obecné metody byla vyvinuta alternativní čisticí směs pro odstraňování vrstev akrylátových kopolymerů k sytému výše uvedenému EAPC, který je podle literatury nejúčinnější [1]. Systém byl testován pro akrylátovou pryskyřici na bázi kopolymeru ethylmetakrylát – methylakrylát, která se pod obchodním názvem Paraloid B-72 používá pro restaurování památek. Na základě rozsáhlé experimentální studie byla vyvinuta optimalizovaná směs, která obsahuje vodný roztok neionogenní povrchově aktivní látky Pluronic P123 (BASF), 1-pentanol a ethylacetát a je jednodušší a výrazně účinnější než složitější směs EAPC. Vztahy mezi jednotlivými složkami jsou komplikované. Ethylacetát má významný vliv na účinnost, zvláště ve zvýšené koncentraci. Avšak samotná přítomnost ethylacetátu ve směsi s vodným roztokem povrchově aktivní látky nevedla k solubilizaci Paraloidu B72, pouze k jeho bobtnání. Je nutná přítomnost 1-pentanolu, zvláště ve zvýšené koncentraci.

Na základě vyvinuté obecné metody přípravy čisticích směsí a rozsáhlého testování s cílem zjistit rozsahy koncentrací jednotlivých složek, jež zajišťují dostatečnou účinnost, bylo formulováno pět směsí pro různé skupiny cílových látek volených podle potřeb památkářské praxe. Tyto čisticí směsi jsou předmětem pěti patentovaných vynálezů [8–12].

Jedná se o

povlaky z vodných akrylátových polymerů
monomerní hydrofobizační ochranné povlaky
polymerní hydrofobizační ochranné povlaky
vosky a směsi organických látek
povlaky terpenoidních pryskyřic (ochrana povrchu olejomaleb).

Čisticí směs pro odstraňování povlaků z vodných akrylátových polymerů [8]

Akrylátové disperze mají velmi dobrou adhezi k povrchu, což na druhé straně ztěžuje jejich odstraňování. Dosud používané způsoby odstraňování založené na mechanickém obrušování nebo působení velmi agresivních chemických činidel většinou poškozují samotný materiál a jsou nešetrné k životnímu prostředí. Cílem bylo tyto nedostatky odstranit a navrhnout takový čisticí prostředek, který by byl jednoduše vyrobitelný z běžně dostupných komponent a nenarušoval ošetřovaný materiál ani nepoškozoval životní prostředí.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje čisticí směs, jež obsahuje vodný roztok povrchově aktivní látky o koncentraci vyšší než kritická micelární koncentrace a cca 10 obj. % organického rozpouštědla nebo směsi organických rozpouštědel. Povrchově aktivní látka může být buďto neionogenní, zejména blokový kopolymer typu Pluronic, nebo ionogenní, zejména laurylsufát sodný. Čisticí směs musí obsahovat aromatický uhlovodík nebo směs aromatických uhlovodíků a ester organické kyseliny nebo směs esterů organických kyselin. S výhodou pak může obsahovat alkoholy, které mají funkci kosurfaktantu.

Čisticí směs se nanese na akrylátovou vrstvu a nechá se působit po dobu 2 až 4 hodin. Způsobí zbobtnání a narušení akrylátové vrstvy a vodný roztok povrchově aktivní látky solubilizací a snížením povrchového napětí napomáhá odstranění akrylátového polymeru z povrchu, který se následně opláchne vodou.

Čisticí směs pro odstraňování monomerních hydrofobizačních povlaků [9]

Dlouhodobá ochrana povrchů stavebních materiálů a jiných historických artefaktů se často provádí hydrofobizačními prostředky založenými na esterech kyseliny křemičité, které obsahují hydrofobní skupiny vázané na křemíku. Nejznámější jsou methyl- a oktyltrietoxysilan, které jsou aktivní složkou většiny komerčních prostředků. Alkylované silany vytvářejí s povrchem ošetřovaného materiálu chemickou vazbu, která zajišťuje stabilitu a trvanlivost takové úpravy. Její odstranění, např. je-li překážkou pro jiné ošetření, které vyžaduje hydrofilní povrch, je tudíž velmi obtížné. Dosud používané postupy založené na mechanickém opracování povrchu nebo působení agresivních chemických prostředků, zejména koncentrovaných kyselin a zásad, poškozují samotný materiál a často jsou i nešetrné vůči životnímu prostředí. Zvlášť nebezpečný je vznik solí v důsledku působení kyselin nebo zásad, které dlouhodobě poškozují čištěný materiál.

Výše uvedené nedostatky řeší nová čisticí směs, jež obsahuje vodný roztok vhodné povrchově aktivní látky, dále kosurfaktant a bazickou složku. Povrchově aktivní látka může být ionogenní, např. laurylsulfát sodný, nebo neionogenní, zejména blokové kopolymery typu Pluronic. Je důležité, aby koncentrace povrchově aktivní látky v čisticí směsi byla vyšší než kritická micelární koncentrace. Bazickou složku čisticí směsí tvoří kvarterní báze, zejména tetraethylamonium hydroxid. Kosurfaktant je vybraný ze skupiny obsahující alkoholy nebo aminy, zejména 1-pentanol a 1-butanol. Funkcí bazické složky je zmýdelnění esterů, které jsou základem odstraňovaných povlaků. Povrchově aktivní látka spolu s kosurfaktantem usnadňuje odstranění produktů zmýdelnění z povrchu ošetřovaného materiálu. Mechanismy působení jsou především solubilizace a změna povrchového napětí. Vysoké účinnosti čisticí směsi podle vynálezu je tedy dosaženo kombinací fyzikálního a chemického působení. Její použití spočívá v tom, že se nanese na ošetřovanou plochu politím, natřením, ponořením, napuštěním do tkaniny a její přiložení na ošetřovanou plochu, nanesením pasty připravené přidáním inertního zahušťovadla nebo nanesením gelu obsahující čisticí směs. Čisticí směs se ponechá působit po dobu nejméně jedné hodiny, načež se provede oplach vodou.

Čisticí směs pro odstraňování polymerních hydrofobizačních ochranných povlaků [10]

K ochraně povrchů různých stavebních materiálů (jako omítky, cihly, kámen, beton) před povětrnostními vlivy jsou často vedle monomerních prostředků používány rovněž polymerní organokřemičité prostředky založené na polydimethylsiloxanových polymerech. Tyto prostředky dokonale ulpívají na ošetřovaném povrchu. Tato vynikající vlastnost se však může stát nevýhodou v případě nutnosti jejich odstranění. Tento případ nastává, když je potřeba provést pozdější ošetření povrchu (zejména pokud použijeme vodné prostředky), které je v důsledku hydrofobizace povrchu prakticky neproveditelné. Nutnost odstranění hydrofobizačního prostředku může také nastat při nežádoucím znečištění sousedních ploch, jako např. oken nebo chodníků při hydrofobizaci domovních fasád.

Kvůli stabilitě polymerních hydrofobizačních prostředků a jejich velmi dobré adhezi k podložce byly dosud pro jejich odstranění používány dosti drastické prostředky, jako např. mechanické obrušování nebo působení velmi agresivních chemických činidel. Tento přístup je problematický vzhledem k nebezpečí poškození ošetřovaného materiálu a dopadů na životní prostření a zdraví lidí. Nový způsob odstraňování eliminuje uvedená nebezpečí a je jednoduchý, nenákladný a používá běžně dostupné látky. Je založen na použití čisticí směsi skládající se z vodného roztoku povrchově aktivní látky a organických acetátů. Acetát způsobuje rozrušení hydrofobizační vrstvy na povrchu. Vodný roztok povrchově aktivní látky následně pomocí solubilizace a ovlivnění povrchového napětí napomáhá odstranění hydrofobizačního prostředku z povrchu. Čisticí směs se aplikuje nanesením na ošetřovanou plochu vhodným způsobem podle druhu ošetřovaného substrátu, např. politím, natřením, napuštěním do tkaniny a jejím přiložením, nanesením na povrch pasty připravené přidáním zahušťovacího činidla, např. celulózy, nebo zabudováním čisticí směsi do vhodného gelu. Doba působení směsi je zpravidla 2 hodiny. Může být i delší podle množství odstraňované látky a podle vlastností povrchu čištěného materiálu. Po skončení čištění následuje oplach proudem vody, při němž jsou odstraněny produkty čištění a přebytečná čisticí směs.

Čisticí směs pro odstraňování vosků a směsí organických látek [11]

Čištění se týká nejen památkových objektů umístěných v exteriéru, ale i muzejních předmětů, jako např. odstraňování parafinů a olejů ze zbraní. Patří sem také odstraňování nevhodných barevných nátěrů, zejména fermežových, které byly často používány na dřevo. Při čisticích operacích se často používají těkavé rozpouštědlové systémy, které nejen obtěžují, nýbrž mnohdy i zdravotně ohrožují personál provádějící čištění. Proto je velmi žádoucí používat takové systémy, které jsou ekologicky vhodnější, např. vodné systémy se sníženým obsahem rozpouštědel. Dále je třeba, aby čisticí prostředky nezanechávaly pozůstatky či zbytky v čištěném artefaktu, např. zvlášť škodlivé rozpustné soli u stavebních materiálů.

Velmi účinným prostředkem, který odstraňuje výše uvedené nedostatky je směs na odstraňování včelího vosku, parafinů a směsí obsahujících (zejména) estery nasycených i nenasycených kyselin a volné mastné kyseliny a uhlovodíky, která obsahuje vodný roztok povrchově aktivní látky o koncentraci vyšší než kritická micelární koncentrace a kapalný aromatický uhlovodík. Povrchově aktivní látka muže být ionogenní, zejména laurylsulfát sodný, nebo neionogenní, zejména blokové kopolymery typu Pluronic. Čisticí směs se aplikuje na ošetřovanou plochu či předmět, např. politím, nátěrem, napuštěním do tkaniny a přiložením na čištěný povrch nebo nanesením připraveného gelu, nechá se působit alespoň po dobu alespoň 2 hodin a poté se produkty čištění a přebytečná čisticí směs odstraní oplachem proudem vody.

Organické rozpouštědlo v čisticí směsi způsobuje narušení vrstvy včelího vosku na povrchu, zatímco vodný roztok povrchově aktivní látky prostřednictvím solubilizace a změny povrchového napětí usnadňuje odstranění vosku z povrchu.

Čisticí směs pro odstraňování povlaků terpenoidních pryskyřic [12]

Roztoky terpenoidních pryskyřic se používají jako finální úprava povrchů maleb a dřeva. Označují se také jako malířský či damarový lak, který byl zaveden do umělecké praxe v první polovině devatenáctého století. Kromě nesporných výhod (ochrana vlastní malby, zvýšení estetického účinku) je jejich nedostatkem postupná degradace vlivem ovzduší (oxidace vzdušným kyslíkem, vzdušnou vlhkostí, vlivem teploty a světla). Degradace se projevuje zejména ztmavnutím uměleckého díla, což negativně ovlivňuje jeho vzhled. Vzniká tedy nutnost odstranění ztmavlé vrstvy tak, aby nedošlo k poškození vlastní malby.

Pro odstraňování degradovaných povlaků je velmi vhodná čisticí směs, která obsahuje vodný roztok povrchově aktivní látky a malé množství chlorovaných uhlovodíků. Chlorované uhlovodíky způsobují rozrušení vrstvy pryskyřice na povrchu. Vodný roztok z povrchově aktivní látky následně pomocí solubilizace a ovlivnění povrchového napětí napomáhá odstranění pryskyřice z povrchu. Čisticí směs se aplikuje nanesením na ošetřovanou plochu vhodným způsobem podle druhu ošetřovaného substrátu, jako výhodné se osvědčilo zabudování čisticí směsi do chemických gelů na bázi polyvinylalkoholu. Doba působení závisí na množství odstraňované látky a na vlastnostech povrchu čištěného materiálu a lze ji rovněž upravit dle potřeb restaurátora. Po skončení čištění následuje oplach proudem vody, při němž jsou odstraněny produkty čištění a přebytečná čistící směs.

Závěr

Z provedeného rozboru publikovaných údajů a vlastních experimentů vyplývá, že čisticí směsi založené na micelárních roztocích a mikroemulzích vhodných povrchově aktivních látek s přídavkem kosurfaktantů a specifických rozpouštědel dokáží velmi účinně odstranit povlaky řady látek důležitých z hlediska restaurátorské praxe.

Patentované vynálezy vypracované v Centru pro inovace v oboru nanomateriálů a nanotechnologií mají širší uplatnění než pouze odstraňování povlaků nežádoucích látek z povrchu různých materiálů. S využitím patentovaných čisticích směsí se např. podařilo vyvinout novou metodu hydrofobizace pískovcových a vápencových materiálů s tenkou hydrofilní povrchovou vrstvou, která byla certifikována Ministerstvem kultury ČR [13] a bude předmětem některé z příštích publikací.

Publikovaný výzkum byl proveden v rámci projektu NAKI č. DF11P01OVV012 Ministerstva kultury ČR.

Literatura

M. Baglioni, R. Giorgi, D. Berti, P. Baglioni, Nanoscale, 4, 42–53 (2012).
L. Bartovská, M. Šišková: Co je co v povrchové a koloidní chemii, www elektronický slovník, verze 1.0, 2005, http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/
S. Grassi, E. Carretti, P. Pecorelli, F. Iacopini, P. Baglioni, L. Dei, J. J. Cult. Heritage 8, 119–125 (2007).
S. Grassi, M. Favaro, P. Tomasin, L. Dei, J. Cult. Heritage 10, 347–355 (2009).
P. Baglioni, R. Giorgi, L. Dei, C.R. Chimie, 12, 61–69 (2009).
R. Giorgi, M. Baglioni, D. Berti, P. Baglioni, Acc. Chem. Res., 43, 695–704 (2010).
P. Baglioni, D. Chelazzi (editoři): Nanoscience for the conservation of works of art, RSC Publishing, Cambridge 2013.
J. Rathouský: Čisticí směs pro odstraňování povlaků z vodných disperzí polymerů. Patent č. 305526 (2015).
J. Rathouský: Čisticí směs pro odstraňování hydrofobizačních ochranných povlaků. Patent č. 305527 (2015).
J. Rathouský: Směs pro odstraňování polymerních hydrofobizačních povlaků. Patent č. 305528 (2015).
J. Rathouský: Čisticí směs pro odstraňování vosků a směsí organických látek a způsob jejího použití. Patent č. 305475 (2015).
J. Rathouský: Čisticí směs pro odstraňování povlaků terpenoidních pryskyřic. Patent č. 305490 (2015).
J. Rathouský: Hydrofobizace pískovcových a vápencových materiálů s tenkou hydrofilní povrchovou vrstvou, Památkový postup. Osvědčení č. 2 (Č.j. MK 35191/2015 OOV).

English Synopsis

Micellar solutions and microemulsions for cleaning the historical materials

The removal of unwanted material from the surface of historical artefacts is one of the most important and also the most delicate operations in the restoration of cultural heritage. In the Center for innovations in the field of nanomaterials and nanotechnologies a novel design concept of the cleaning microemulsions was developed based on a combination of the two functions, implemented by two components, namely a micellar solution or microemulsion of nonionic surfactants with the addition of co-surfactants and the specific solvents, which are selected according to the respective substances to be removed. The patented cleaning compositions can very effectively and selectively remove coatings of many substances important for the restoration practice, such as waxes, resins (e.g, Damara), paraffins, oils, water acrylate dispersions, hydrophobization coatings (both monomeric and polymeric) etc. Besides the efficient cleaning, the developed procedures have wider applications, such as in a new method of the hydrophobization of sandstone and limestone materials with a thin hydrophilic surface layer, which has been certified by the Ministry of Culture of the Czech Republic.