Analýza plynných produktů samozáhřevu lesní štěpky

Úvod

Tuhá biopaliva jsou považována za ekologický zdroj energie. Avšak také při používání tuhých biopaliv se uvolňují plynné zplodiny. Tyto plyny se uvolňují nejen při hoření dřevní hmoty, ale také ve fázi samovolného zahřívání. Oproti uhelné hmotě je jejich množství menší, přesto však některé z nich mohou být velmi nebezpečné jak pro člověka, tak pro životní prostředí. Hlavními prvky tvořící dřevo je uhlík, vodík a kyslík. Z tohoto složení lze usuzovat, že majoritními plyny, vznikajícími při samozáhřevu dřevní hmoty, jsou oxidu uhlíku, voda a uhlovodíky.

Problematika emisí uvolňující se z dřevní hmoty při skladování je předmětem mnoha studií. Např. v práci [1] je uvedeno, že mezi hlavní plyny, které vznikají při samozáhřevu dřevní hmoty patří oxidy uhlíku a metan. V [2] bylo zjištěno, že primárními složkami uvolňujícími se při skladování biomasy jsou oxidy uhlíku, metan, aldehydy a terpeny.

V práci [3] byly při teplotě 20–55 °C nalezeny jako hlavní plyny oxidy uhlíků a metan, přičemž nejvyšší koncentraci vykazoval oxid uhličitý a nejnižší koncentraci vykazoval metan. Vyšší hodnoty emisí jsou spojeny s vyšší teplotou, proto je skladovací teplota klíčovým faktorem, který ovlivňuje uvolňování plynů z uložené hmoty. Zvýšená koncentrace těchto plynů v uzavřeném skladu (prostoru) způsobuje úbytek koncentrace kyslíku.

Je známo, že uvnitř vlhké rostlinné biomasy dochází vlivem biologické činnosti k rozkladu materiálu vedoucího k nahromadění tepla a vzrůstu teploty v hromadě. Během rychlého rozkladu materiálu dochází k uvolňování emisí, energetickým ztrátám a požárům. Proto skladovaná biomasa s vysokým obsahem vody (přes 40 %) představuje závažný problém [4]. V práci [4] bylo zjištěno, že celkové množství emisí za aerobních podmínek je vyšší než za neaerobních.

Toxicitou plynů, které vznikají při samozáhřevu dřevního materiálu a sníženou koncentrací kyslíku ve vzduchu mohou být ohrožení zejména pracovníci ve skladech nebo okolí zásobníků. V minulosti došlo k několika fatálním nehodám spojených s otravou plynů vzniklých při skladování biomasy. Např. v roce 2010 došlo v Irsku k udušení osoby uvnitř sila na pelety. O rok později byl zaznamenán stejný případ ve Švýcarsku [5].

Jeden ze způsobů, jak kontrolovat stav samovznícení, je, kromě pravidelné kontroly teploty uvnitř hromady, měření obsahu plynných látek na povrchu hromady skladovaného materiálu. Nicméně složení a množství plynů uvolňujících se při samozáhřevu dřevní hmoty je ovlivněna řadou faktorů, mezi něž patří např. chemické složení materiálu, obsah vody v palivu, teplota termodegradace atd. Proto, aby navržená bezpečnostní opatření byla dostačující, je nutné vyhodnotit faktory ovlivňující kvalitu a také kvantitu plynných produktů, a to u konkrétního materiálu (neboť vlastnosti a chování za zvýšených teplot jednotlivých materiálu se liší) a za konkrétních situací mající vliv na stav samovznícení.

V tomto článku je hodnocen vliv teploty na složení a množství plynných produktů, které se uvolňují při záhřevu lesní štěpky a tím posoudit, zda je možné pomocí plynů provádět kontrolu samovznícení.

Materiály a metodika řešení

Zkoumaný materiál

Analýza byla provedena na vzorku lesní štěpky (obr. 1), která byla odebrána z jednoho významného energetického podniku. Jedná se o dřevní štěpku a drcené dřevní palivo zařazené dle ČSN EN ISO 17225-1 [12] do kategorie voda M50, popel A10.0⁺. Tato lesní štěpka je dle vyhlášky 477/2012 [6] zařazena do kategorie biomasy 2.

U hodnoceného vzorku byla stanovena sypná hustota, střední velikost částic a byl proveden základní chemický a elementární rozbor – tab. 1.

Obrázek 1 – Vzorek lesní štěpky

Metodika řešení

Vzorky lesní štěpky byly odebrány podle normy ČSN EN 14778 – Tuhá biopaliva – Vzorkování [8]. Z odebraných vzorků vznikl kombinovaný vzorek (vzorek složený z dílčích vzorků odebraných z šarže). Z tohoto kombinovaného vzorku byl, podle normy ČSN EN 14780 – Tuhá biopaliva – Příprava vzorku [9], získán podvzorek (reprezentativní část z kombinovaného vzorku), u něhož byl bezprostředně stanoven obsah vlhkosti pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti METTLER TOLEDO HS 153. Dále byl u podvzorku proveden základní chemický a elementární rozbor (posláno do geologické laboratoře Green Gas DPB a.s.), sypná hmotnost podle normy ČSN EN 15103 – Tuhá biopaliva – Stanovení sypné hmotnosti [10] a sítová analýza podle normy ČSN EN 933–1 – Zkoušení geometrických vlastností kameniva – Část 1: Stanovení zrnitosti – Sítový rozbor [11].

Kvalitativní i kvantitativní analýza plynných zplodin byla provedena pomocí infračerveného spektrometru NICOLET iS10 s Fourierovou transformací (FTIR spektrometr).

Výsledky

Kvalitativní analýza plynných zplodin samozáhřevu lesní štěpky

Za účelem provedení analýzy zplodin, které vznikají při samozáhřevu lesní štěpky, byla sestavena aparatura skládající se z pece pro samozáhřev pevných látek s volbou atmosféry CLASIC CZ KK5006, FTIR spektrometru, čerpadla a počítače.

Vzorky lesní štěpky byly zahřívány v teplotním rozmezí 50–150 °C s krokem 50 °C v peci pro samozáhřev s volbou atmosféry. Vzorky byly testovány v krychlovém drátěném košíku o velikosti strany 7 cm po dobu 1 hodiny.

K identifikaci a určení množství zplodin analyzovaných materiálů byl použit FTIR spektrometr s plynovou kyvetou o optické délce 10 m. Složení plynných zplodin testovaných materiálů bylo zjištěno z naměřených infračervených spekter.

Vliv teploty na složení plynných zplodin lesní štěpky

Ukázka infračervených spekter složení plynných zplodin dřevěných pilin při 50, 100 a 150 °C v 90. minutě od zahájení měření jsou uvedeny na obr. 2.

Obrázek 2 – Infračervená spektra plynných zplodin vzniklých rozkladem lesní štěpky při 50, 100 a 150 °C v čase 90 min. [7]

Z výsledků spektrální analýzy bylo zjištěno, že při zahřívání lesní štěpky v teplotním rozmezí 50–150 °C vznikají tyto látky – voda (4000–3500 cm⁻¹), oxid uhličitý (2350 cm⁻¹ a 670 cm⁻¹), oxid uhelnatý (2240–2040 cm⁻¹) a alifatické uhlovodíky (3000–2800 cm⁻¹). Na rozdíl od ostatních teplot, byl v případě zahřívání lesní štěpky na 150 °C detekován metanol (1100–960 cm⁻¹ a kolem 3100 cm⁻¹). Zde je nutné zdůraznit, že metanol, stejně jako oxid uhelnatý, patří mezi toxické látky.

Z výše uvedeného vyplývá, že při vyšší teplotě stanovení se uvolnilo více škodlivých látek. Proto je potřeba monitorovat teplotu uskladněného materiálu, čímž je možné zabránit jak výskytu samovznícení, tak i výskytu nebezpečných látek. Z intenzity pásů je rovněž patrné, že teplota ovlivnila také množství vznikajících produktů při samozahřívání dřevní hmoty. Vliv teploty na množství zplodin byl sledován u oxidů uhlíků a metanu, jakožto hlavních látek tvořících se při samozáhřevu dřevní hmoty.

Vliv teploty na koncentraci CO₂ u lesní štěpky

Obrázek 3 – Koncentrace CO₂ při 50, 100 a 150 °C [7]

Průběhy změn koncentrací oxidu uhličitého při teplotách 50–150 °C s krokem 50 °C u lesní štěpky jsou znázorněny na obr. 3.

Na základě výsledků lze tedy konstatovat, že teplota zahřívání má podstatný vliv na množství oxidu uhličitého obsaženého ve zplodinách lesní štěpky. Čím vyšší byla teplota zahřívání, tím více vznikalo oxidu uhličitého. Z tohoto důvodu je možné oxid uhličitý vznikající rozkladem dřevní hmoty považovat za ukazatele vývoje samovolného zahřívání.

Vliv teploty na koncentraci CO u lesní štěpky

Obrázek 4 – Koncentrace CO při 50, 100 a 150 °C [7]

Obr. 4 zachycuje graf časových průběhů nárůstů koncentrací oxidu uhelnatého při teplotách zahřívání 50, 100 a 150 °C.

Stejně jako u oxidu uhličitého se množství oxidu uhelnatého s rostoucí teplotou zvyšuje. Rozdíl mezi koncentracemi je zřetelný při vyšší teplotě. Při nižších teplotách, jako je 50 a 100 °C, není tento rozdíl až tak patrný. Proto je možné říci, že sledováním změn koncentrací oxidu uhelnatého lze rozpoznat až pozdější stádia samozahřívání. Pro odhalení samozahřívání v raném stádiu je vhodnější měřit obsah oxidu uhličitého ve zplodinách, neboť rozdíl mezi koncentracemi naměřenými při 100 °C a 150 °C je podstatně větší.

Vliv teploty na koncentraci CH₄ u lesní štěpky

Obrázek 5 – Koncentrace CH₄ při 50, 100 a 150 °C [7]

Obr. 5 zachycuje graf časových průběhů nárůstů koncentrací metanu při teplotách zahřívání 50, 100 a 150 °C.

Také na metanu bylo dokázáno, že teplota zahřívání měla vliv na jeho množství. Je známo, že obsah metanu ve zplodinách, které se uvolňují při nízkoteplotní oxidaci dřevního materiálu, je v porovnání s oxidy uhlíku velmi nízký. Tento fakt byl potvrzen v této práci až při vyšší teplotě zahřívání. Pro teploty 50 °C a 100 °C byly totiž naměřeny podstatně vyšší koncentrace metanu než oxidu uhelnatého. Protože rozdíly v koncentracích metanu za různých teplot jsou patrné, lze i metan využít jako plyn indikující vývoj samozahřívání.

Závěr

Článek se zabývá problematikou plynných zplodin, které se uvolňují při samozáhřevu dřevní štěpky. Analýzou výsledků bylo zjištěno, že při teplotách zahřívání 50, 100 a 150 °C vznikají oxidy uhlíků, voda a alifatické uhlovodíky. Při zahřívání lesní štěpky na 150 °C se navíc ve zplodinách objevil metanol.

Dále byl sledován vliv teploty zahřívání na koncentrační změny vznikajícího oxidu uhličitého, uhelnatého a metanu, tedy hlavních látek produkovaných dřevní hmotou. Měření ukázalo, že s rostoucí teplotou se množství těchto plynů zvyšuje. Z této skutečnosti vyplývá, že pomocí koncentračních změn plynů způsobených rozdílnou teplotou lze sledovat vývoj samovznícení u skladované dřevní hmoty. Jako indikační plyny samovznícení lze především použít oxidy uhlíku. Metoda rozboru plynných zplodin je metoda, která je již dlouhodobě používaná k predikci samovznícení u uhelné hmoty. Mnoho průmyslových podniků, ve kterých se velkoobjemově skladuje dřevní materiál, kontrolují samozahřívání pouze pravidelným měření teploty uvnitř hromady pomocí snímačů umístěných na více místech hromady. Aby se však zvýšila bezpečnost při skladování dřevního materiálu, bylo by vhodnějším opatřením k zamezení vzniku samovznícení provádět měření teploty v kombinaci s měřením koncentrací plynů, kdy koncentrace plynů by měla být sledována po celém povrchu hromady.

Literatura

• [1] YAZDANPANAH, F., S. SOKHANSANJ, C. J. LIM, A. LAU, X. BI a S. MELIN. Stratification of off–gases in stored wood pellets. Biomass and Bioenergy. 2014, vol. 71, s. 1–11. DOI: 10.1016/j.biombioe.2014.04.019.
• [2] KUANG, X., T. J. SHANKAR, X. T. BI, C. J. LIM a S. MELIN. Rate and Peak Concentrations of Off–Gas Emissions in Stored Wood Pellets–Sensitivities to Temperature, Relative Humidity, and Headspace Volume. Annals of Occupational Hygiene. 2009, vol. 53, issue 8, p. 789–796.
• [3] KUANG, X., T. J. SHANKAR, X. T. BI, S. SOKHANSANJ, C. JIM LIM a S. MELIN. Characterization and Kinetics Study of Off–Gas Emissions from Stored Wood Pellets. Annals of Occupational Hygiene [online]. 2008–09–23, vol. 52, issue 8, s. 675–683 [cit. 2014–09–05]. DOI: 10.1093/annhyg/meh015. Dostupné z:
  http://annhyg.oxfordjournals.org/cgi/doi/10.1093/annhyg/men053.
• [4] HE, Xiao, Anthony K. LAU, Shahab SOKHANSANJ, C. Jim LIM, Xiaotao T. BI a Staffan MELIN. Investigating gas emissions and dry matter loss from stored biomass residues. Fuel. 2014, vol. 134, s. 159–165. DOI: 10.1016/j.fuel.2014.05.061.
• [5] STELTE, Wolfgang. Guideline: Storage and Handling of Wood Pellets. Danish, 2012. Resultat Kontrakt (RK) Report.
• [6] Vyhláška č. 477/2012 ze dne 20. prosince 2012 o stanovení druhů a parametrů podporovaných obnovitelných zdrojů pro výrobu elektřiny, tepla nebo biometanu a o stanovení a uchovávání dokumentů. In: Sbírka zákonů České republiky. 2013, 180/2012.
• [7] PERĎOCHOVÁ, Michaela. Rizika samovznícení pevných biopaliv. Ostrava, 2015. Doktorská disertační práce. VŠB – Technická univerzita Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství.
• [8] ČSN EN 14778. Tuhá biopaliva – Vzorkování. Praha: Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, 2011.
• [9] ČSN EN 14780. Tuhá biopaliva – Příprava vzorku. Praha: Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, 2011.
• [10] ČSN EN 15103. Tuhá biopaliva – Stanovení sypné hmotnosti. Praha: Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, 2010.
• [11] ČSN EN 933–1. Zkoušení geometrických vlastností kameniva – Část 1: Stanovení zrnitosti – Sítový rozbor. Praha: Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, 2012.
• [12] ČSN EN ISO 17225-1. Tuhá biopaliva – Specifikace a třídy paliv – Část 1: Obecné požadavky. Praha: Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, 2015.