Nízkoenergetická hydraulická pojiva vyrobená z druhotných materiálů
Při těžbě a zpracování hornin vznikají průmyslové druhotné suroviny, pro které dosud nebylo nalezeno vhodné využití. Proto se tyto materiály skladují v odkališti. Předmětem práce byl vývoj hydraulických nízkoenergetických pojivových materiálů, při jejichž přípravě byly tyto odpadní materiály využity jako surovinová složka.
Úvod
Hydraulická pojiva jsou maltoviny, které se vyznačují schopností po zatuhnutí na vzduchu tvrdnout i pod vodou. Výroba maltovin obecně je zpravidla energeticky i surovinově náročná a tudíž drahá. Proto se objevují snahy využívat pro jejich výrobu levnější druhotné suroviny a též se orientovat na pojiva s nižší energetickou náročností (nižší teplotou výpalu), jako jsou hydraulická vápna a speciální cementy.
Nízkoenergetická pojiva
Nižší energetickou spotřebu pro výrobu pojiv lze docílit u cementů vyrobených na bázi slínkového minerálu belitu C2S. Další možností je využití hydraulických vlastností různých minerálů, které se v běžných portlandských slíncích nevyskytují. Jedná se o různé sulfoalumináty, např. yeelimit (C4A3$, tzv. Kleinův komplex) [1].
Minerál belit se vyskytuje v několika modifikacích. Reakcí oxidu vápenatého a křemičitého při teplotách cca 1200 °C vzniká hydraulicky aktivní metastabilní modifikace β-C2S (larnit). Při pomalém chlazení přechází metastabilní β-C2S na stabilní modifikaci γ-C2S. Pokud modifikace β-C2S není stabilizována rychlým ochlazením nebo obsahem některých iontů (alkálie, sulfáty), má pomalé chlazení za následek jednak mechanický rozpad vypalovaných granulí (dochází k objemovým změnám), jednak ztrátu hydraulických vlastností, neboť γ-C2S je hydraulicky téměř neaktivní. Hydratace β-C2S probíhá pomalu, takže počáteční pevnosti belitického cementu jsou nízké a nárůst na použitelné hodnoty se projeví po době řádově týdny až měsíce.
Yeelimit (C4A3$, tzv. Kleinův komplex) vzniká výpalem složek ve vhodném stechiometrickém poměru při teplotě cca 1200–1250 °C. Yeelimit reaguje velmi rychle (řádově minuty) s vodou za vzniku ettringitu, přičemž se uvolňuje značné reakční teplo. Ettringit je hlavním nositelem krátkodobých pevností sulfoaluminátového cementu. Protože ettringit není sloučenina dlouhodobě stabilní, dochází pozvolna k poklesu jeho pevností. Proto se cementy na bázi Kleinova komplexu zpravidla doplňují další složkou, která je po rozpadu ettringitu nositelem dlouhodobých pevností. Používá se zejména výše zmíněný β-C2S, který může ve vypálené směsi vznikat (vzhledem k podobné teplotě reakce) současně s Kleinovým komplexem. Tyto cementy jsou označovány zkratkou SAB (sulfoaluminát-belitické cementy). Výroba cementů s obsahem Kleinova komplexu našla zatím větší rozšíření zejména v Asii (Čína, Indie). V Evropě se sulfoaluminátový cement dosud neujal. Důvodem je patrně značný konzervativismus výrobců a spotřebitelů cementu. Dalším nezanedbatelným faktorem jsou emise oxidů síry, k nimž může při výpalu Kleinova komplexu docházet. V Evropě platí poměrně velmi přísné emisní limity. V Asii jsou normy pro emise oxidů síry mírnější (pokud vůbec nějaké existují) a výroba sulfoaluminátových cementů v průmyslovém měřítku je proto možná.
Cíl práce
Cílem práce bylo připravit nízkoenergetické pojivo, pro jehož výrobu by se využila druhotná surovina deponovaná v podobě kalu na odkališti. Požadavky zadání:
- nízká teplota výpalu (tj. nízká spotřeba energie)
- maximální využití druhotné suroviny (kalu)
- minimální počet a množství pomocných složek pro přípravu surovinové směsi
- možnost pomalého chladnutí po výpalu – počítá se s výpalem maltoviny v šachtové peci.
Postup práce
Byly odebrány vzorky kalů ze 6 různých míst odkaliště. Chemické složení kalů bylo stanoveno chemickou analýzou. Mineralogické složení kalů bylo zjištěno metodou rentgenové difrakce a kvantitativně vyhodnoceno Rietveldovou metodou.
Hlavními složkami kalu jsou kalcit a křemen, v menší míře se vyskytuje illit, kaolinit, albit, ortoklas a klinochlor. Odkaliště vykazuje značnou nehomogenitu složení z hlediska mineralogického i chemického. Proto byl pro další práci připraven průměrný vzorek smícháním stejných hmotnostních dílů ze 6 dílčích vzorků.
Výpočtem hydraulického modulu i sycení podle Lea-Parkera bylo zjištěno, že samotný kal nebude vhodný ani pro výpal hydraulického vápna, ani belitického slínku. Proto bylo složení upraveno přísadou vysokoprocentního vápence pro zvýšení sycení a energosádrovce (1 % a 2 %) pro stabilizaci modifikace β-C2S při pomalém chlazení. Vzorky byly slisovány do tablet a vypáleny po dobu 6 hodin při teplotě 1200 °C. Poté následovalo pomalé chlazení vypáleného vzorku samovolným chladnutím v uzavřené peci. Výsledek: oba vzorky se po výpalu rozpadly. Majoritní složka zjištěná XRD: γ-C2S. Ukázalo se, že 1 % ani 2 % energosádrovce nepostačuje pro dostatečnou stabilizaci β-C2S při pomalém chlazení produktu.
Dalším krokem byla snaha nahradit přidávané dvě složky (vápenec, sádrovec) jedinou složkou s obsahem síranů i CaO – fluidním popílkem. Výpočtem bylo zjištěno, že i při dávkování 26–30 % fluidního popílku mají směsi nízký hydraulický modul a nízké sycení vápnem podle Lea-Parkera, takže z této směsi nelze připravit požadovaný produkt.
U dalších receptur bylo postupně zvyšováno množství přidaného energosádrovce a přídavek vysokoprocentního vápence byl volen tak, aby se sycení vápnem podle Lea-Parkera pohybovalo kolem hodnoty 80. Vzorky byly vypáleny po dobu 6 hodin při teplotě 1200 °C a potom následovalo pomalé chlazení samovolným chladnutím ve vypnuté peci. Mineralogické složení produktů bylo kontrolováno XRD analýzou. Nejlepších výsledků z hlediska mineralogie bylo dosaženo u směsi 64 % kalů, 26 % vysokoprocentního vápence a 10 % energosádrovce.
Vypálený vzorek byl pomlet v laboratorním kulovém mlýně na měrný povrch cca 400 m2/kg a byly s ním provedeny technologické zkoušky podle ČSN EN 196 (Metody zkoušení cementu).
Fázové složení vypáleného vzorku je uvedeno v tabulce 1. Výsledky technologických zkoušek uvádějí tabulky 2 a 3.
| Minerál | obsah [%] |
|---|---|
| larnit β-C2S | 77,2 |
| brownmillerit C4AF | 5,4 |
| C3A-kub | 1,7 |
| volné vápno CaO | 5,6 |
| anhydrit CaSO4 | 3,7 |
| yeelimit C4A3$ | 6,3 |
| Hustota (měrná hmotnost) [kg.m−3] | 3235 |
| Měrný povrch [m2.kg−1] | 402 |
| Normální konzistence kaše [%] | 27,0 |
| Počátek tuhnutí [h:min] | 0:40 |
| Konec tuhnutí [h:min] | 1:10 |
| Objemová stálost [mm] | 20,7 |
| Doba tvrdnutí | 14 dní | 28 dní | 56 dní |
|---|---|---|---|
| Tah za ohybu [MPa] | 3,7 | 5,2 | 6,0 |
| Tlak [MPa] | 10,2 | 17,7 | 30,2 |
Závěr
Odpadní kaly z těžby a zpracování hornin lze po doplnění korekčními složkami použít pro přípravu nízkoenergetického hydraulického pojiva s pevností v tlaku, která se po 3 měsících blíží běžným cementům nižších pevnostních tříd. Zajímavou vlastností je rozpínání pojiva během tvrdnutí. Významný je též ekologický dopad, neboť se využívají suroviny, pro které dosud využití nebylo a bylo je nutno deponovat v odkališti.
Tento příspěvek byl vypracován díky institucionální podpoře na dlouhodobý koncepční rozvoj výzkumné organizace poskytnuté MPO ČR.
Literatura
- [1] STANĚK, T. Vztah parametrů přípravy belitického cementu a jeho hydraulických vlastností. Brno, 2009, 85 s. Dizertační práce na Fakultě chemické Vysokého učení technického v Brně, Ústav chemie materiálů.
The industrial waste materials arise during the rocks mining and treating. No suitable utilization was found for it yet. These materials are stored in pond now. The aim of this work was developing low-energy hydraulic binders using these waste materials as raw component.