Elektrické a mechanické vlastnosti popílkového geopolymeru s uhlíkovými sazemi
Současné studie naznačují, že „chytré“ konstrukční materiály se zvýšenou elektrickou vodivostí mohou být využity pro detekci strukturních změn materiálu nebo konstrukce, a tím umožnit její snazší monitorování a následnou údržbu. Tato studie je zaměřena na použití sazí jako vodivého plniva v popílkových geopolymerních maltách. Geopolymery s obsahem sazí 0,5–4,0 % byly posouzeny z hlediska vlivu sazí na vybrané elektrické vlastnosti, mechanické vlastnosti a změny v mikrostruktuře matrice. Přestože rostoucí obsah sazí způsobil značné zlepšení elektrické vodivosti, byl spojen také s vyšším obsahem pórů v pojivu a sníženou pevností.
Článek byl oceněn a vydán v rámci 21. ročníku odborné konference doktorského studia Juniorstav.
1 Úvod
Chytré betony
Jako chytré betony jsou označovány pokročilé kompozitní materiály, které se od klasických betonů odlišují především zvýšenou elektrickou vodivostí. Tato vlastnost umožňuje jejich využití v inovativních praktických aplikacích, neboť jsou schopny sledovat změny stavu své vnitřní struktury (self-sensing concrete) a detekovat tak napětí, tvorbu poruch a deformací nebo průběh teploty či vlhkosti v konstrukci [1]. K hlavním výhodám takto upravených betonů se řadí možnost dlouhodobého monitorování stavu konstrukcí bez nutnosti aplikovat nákladná a často málo efektivní řešení (např. osazování tenzometrů). S jejich užitím se počítá také v aplikaci nových systémů pro sledování intenzity dopravy včetně zaznamenávání hmotnosti vozidel [2]. Kromě betonů se senzorickými vlastnostmi se mezi chytré betony řadí také tzv. samozahřívací beton (self-heating concrete), jehož zvýšená elektrická a tepelná vodivost by mohla výrazně přispět k efektivnější zimní údržbě např. u velkých dopravních staveb [3].
Nejdůležitější složkou chytrého betonu je vhodně zvolené funkční plnivo ve formě částic nebo vláken, které musí splňovat řadu požadavků (trvanlivost, odolnost v alkalickém prostředí, cenová dostupnost apod.). Množství plniva nutné pro vytvoření vodivé sítě kompozitu musí být takové, aby příliš nekomplikovalo přípravu pojiva a nemělo významný negativní vliv na jeho vlastnosti v čerstvém ani ztvrdlém stavu. Nejčastěji se jedná o uhlíková vlákna (CF), uhlíkové nanotrubičky (CNT), grafit, niklový prášek, saze nebo ocelová vlákna [4]. Jako uhlíkové saze se označují technické saze s obsahem amorfního uhlíku nad 97 %, které se vyrábějí spalováním látek s vysokým obsahem uhlovodíků. Vyznačují se velkým měrným povrchem a k jejich výhodám patří dobrá elektrická vodivost, chemická i tepelná stabilita a nízká cena [5].
Alkalicky aktivované materiály, geopolymery
Aplikace vodivých příměsí je v současnosti testována především v cementových matricích. Tato studie se věnuje jejich použití v alternativních pojivech na bázi geopolymerů. Alkalicky aktivovaná pojiva vznikají reakcí amorfních hlinitokřemičitanových prekurzorů s alkalickým aktivátorem, neboť silně zásadité prostředí je nutné pro rozpouštění vstupních látek a následný vznik nové vazebné fáze. Alkalický aktivátor je nejčastěji volen na bázi alkalických hydroxidů a/nebo křemičitanů (vodní sklo) [6]. Pro výrobu těchto pojiv se využívají přírodní, uměle vyrobené i odpadní materiály (různé druhy strusek, popílků, metakaolin, pálené jíly a další) a podle posledních studií je vhodný i dostatečně reaktivní keramický odpad, např. cihelný prach [7].
Pojem „geopolymer“, poprvé uvedený dr. Davidovitsem, je možné použít pro skupinu alkalicky aktivovaných materiálů, které vznikají anorganickými polykondenzačními reakcemi především polymerních hlinitokřemičitanů a alkalických křemičitanů. Struktura geopolymerů má podobu pravidelně uspořádané trojrozměrné sítě složené z SiO4 a AlO4 tetraedrů spojených kyslíkovými můstky [8, 9] a k nejvhodnějším prekurzorům pro jejich syntézu se řadí popílky s nízkým obsahem CaO a kalcinované jílové materiály [9].
Alkalicky aktivované materiály vykazují srovnatelné nebo lepší vlastnosti ve srovnání s pojivy na bázi Portlandského cementu. Mezi jejich výhody patří dobré mechanické vlastnosti, zvýšená chemická odolnost a tepelná stabilita. V neposlední řadě se jedná o technologii, která z velké části využívá odpadní materiály a šetří tak přírodní zdroje i energii.
2 Použitý materiál a metody
Základními surovinami pro výrobu geopolymerní matrice byl elektrárenský popílek ze spalování černého uhlí (Elektrárna Dětmarovice), jehož chemické složení je uvedeno v Tab. 1., a běžně prodávané sodné vodní sklo s křemičitým modulem MS = SiO2/Na2O = 1,6 (Vodní sklo, a.s.). Jako vodivé plnivo byly použity uhlíkové saze Vulcan 7H (CS CABOT) v množství 0,5–4,0 % z hmotnosti popílku. Z přísad bylo použito dispergační činidlo Triton X-100 (2% roztok). Plnivo malt tvořil normalizovaný křemenný písek ve třech frakcích (PG1, PG2, PG3) s max. velikostí zrna 2,5 mm.
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Stotal | Na2O | K2O | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| % | 49,82 | 24,67 | 7,50 | 3,91 | 2,68 | 0,91 | 0,70 | 2,78 |
Složení jednotlivých receptur je uvedeno v Tab. 2. U každé směsi byl nejdříve smíchán popílek s vodním sklem. Potom byly přidány saze a dispergační prostředek, případně i s částí záměsové vody. Po pečlivé homogenizaci byly postupně přidány všechny frakce písku a zbývající voda. Celkové množství vody bylo zvoleno tak, aby směsi dosáhly stejné zpracovatelnosti (dle EN 1015-3 1999).
| REF | S 0,5 | S 1,0 | S 2,0 | S 3,0 | S 4,0 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Popílek [g] | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 |
| Vodní sklo [g] | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
| Saze [g] | – | 1,75 | 3,5 | 7 | 10,5 | 14 |
| Písek [g] | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 |
| Triton 2% [ml] | – | 1,75 | 3,5 | 7 | 10,5 | 14 |
| Voda [g] | 35 | 35 | 35 | 40 | 45 | 50 |
Z každé směsi byla vyrobena sada tří trámců o rozměrech 40 × 40 × 160 mm a jejich povrch byl zakryt fólií, aby nedocházelo k rychlému úniku vlhkosti. Za 2 h od zamíchání byly formy vloženy do sušárny a proteplovány při 40 °C po dobu 24 h. Odformovaná zkušební tělesa byla zabalená uložena v laboratorním prostředí (22 ± 2 °C, φ = 45 ± 5 %) až do doby zkoušení.
Připravené trámce byly charakterizovány impedanční spektroskopií v rozmezí 40 Hz až 1 MHz s použitím sinusového generátoru Agilent 33220A a dvoukanálového osciloskopu Agilent 54645A. Výstupní napětí generátoru signálu bylo 5,5 V. Vstupní hodnoty pro elektrickou kapacitu a odpor osciloskopu byly 13 pF a 1 MΩ. Za účelem provedení impedanční analýzy byly vzorky umístěny mezi paralelními mosaznými elektrodami (30 × 100 mm) tak, aby vzdálenost mezi elektrodami činila 40 mm. Po provedení měření byly stanoveny mechanické vlastnosti zkušebních těles (pevnost v tlaku a pevnost v tahu za ohybu po 56 dnech zrání). K analýze pórovitosti a mikrostruktury vzorku byl využit porozimetr Micromeritics Poresizer 9310 a skenovací elektronový mikroskop (SEM) Tescan MIRA3 XMU.
3 Výsledky a diskuse
Elektrické vlastnosti
Elektrický odpor všech geopolymerů se snižoval s rostoucím obsahem sazí a také s rostoucí frekvencí měření, jak je patrné z Obr. 1. Při nízkých frekvencích měření byl elektrický odpor u vzorků s max. 1 % sazí výrazně vyšší než u ostatních geopolymerů, při vysokých frekvencích už byly rozdíly mezi jednotlivými vzorky malé a pokles odporu pozvolný.
Obr. 1 Elektrický odpor popílkových geopolymerů dle obsahu sazí
Vizuálně podobné jsou křivky změny elektrické kapacity geopolymerů na Obr. 2, elektrická kapacita se však s rostoucím podílem sazí zvyšovala. U vzorků s podílem funkčního plniva 2–4 % kapacita kolísala a křivky se zpočátku prolínaly, po překonání frekvence 1000 Hz už měly průběh plynulý. Při 1 kHz byla elektrická kapacita těchto vzorků téměř dvojnásobná oproti referenčnímu vzorku, který měl kapacitu 55,9 pF.
Obr. 2 Elektrická kapacita popílkových geopolymerů dle obsahu sazí
Vyšší podíl sazí způsobil také nárůst elektrické vodivosti při všech frekvencích měření, největší nárůst se ukázal u vzorků S 2,0 a S 4,0 (Obr. 3). Přestože vzorky S 3,0 a S 4,0 vykázaly podobný průběh elektrického odporu, geopolymer se 4 % sazí měl výrazně vyšší elektrickou kapacitu při frekvencích nad 10 kHz a vodivost. Na rozdíl od elektrického odporu a kapacity se vodivost zvyšovala s rostoucí aplikovanou frekvencí měření.
Obr. 3 Elektrická vodivost popílkových geopolymerů dle obsahu sazí při vybraných frekvencích
Mechanické vlastnosti
Změny mechanických vlastností v závislosti na obsahu sazí jsou zobrazeny na Obr. 4. Pevnost v tahu za ohybu zůstala prakticky nezměněna a pohybovala se kolem 5 MPa, přítomnost vodivého plniva na ni neměla negativní vliv. Naopak pevnost geopolymerních malt v tlaku postupně klesala a při obsahu sazí 2–4 % dosáhla podobných, přibližně polovičních hodnot ve srovnání s referenčním vzorkem (23,5 MPa).
Obr. 4 Mechanické vlastnosti popílkových geopolymerů dle obsahu sazí (po 56 dnech zrání)
Mikrostruktura
S rostoucím obsahem sazí ve struktuře geopolymerů se zvyšovala potřeba záměsové vody a tedy i celková pórovitost ve ztvrdlém stavu, jak je patrné z Obr. 5. Zatímco při obsahu sazí do 1 % byla celková pórovitost menší než 0,080 cm3/g, vzorky s 2–4 % sazí měly kumulativní objem pórů vyšší než 0,095 cm3/g. Tento nárůst se projevil ve snížené pevnosti těchto tří vzorků, jak bylo uvedeno výše. Zajímavé je, že zkušební vzorek S 1,0 měl téměř stejný obsah i distribuci pórů jako vzorek S 0,5, ale výrazně nižší pevnost v tlaku.
Obr. 5 Kumulativní objem pórů popílkových geopolymerů dle obsahu sazí
Po snímkování vzorků elektronovým mikroskopem jsme se přesvědčili, že touto metodou nelze provést zpětnou kontrolu kvality dispergace sazí jako vodivého plniva, jak je to možné např. u malt plněných grafitem. Saze jsou totiž tvořeny aglomeráty velmi jemných částic uhlíku, které se při míchání rozdruží do takové míry, že není možné jednoznačně identifikovat jejich množství a rozmístění v matrici.
4 Závěr
Tato práce se zabývala použitím uhlíkových sazí jako snadno dostupného vodivého plniva do geopolymerních malt na bázi elektrárenského popílku, které by bylo potenciálně možné použít při výrobě tzv. chytrých betonů. Saze byly do referenčního materiálu přidány v dávce 0,5–4,0 % a kromě elektrických vlastností (elektrický odpor, vodivost, kapacita) byly posouzeny také mechanické vlastnosti kompozitu a jeho pórová struktura. Obsah sazí nad 2,0 % způsobil snížení el. odporu a zvýšení el. kapacity geopolymeru především při frekvencích do 1 kHz. Při 4% obsahu sazí se výrazně zvýšila el. vodivost materiálu. I přes tento nárůst se nedá s jistotou říci, jestli bylo dosaženo perkolačního prahu, vodivost by se při vyšší dávce sazí zřejmě dále zvyšovala. Z hlediska mechanických vlastností je výhodou minimální vliv sazí na pevnost v tahu za ohybu (u všech geopolymerů přibližně 5 MPa), která je obecně u geopolymerních pojiv vyšší než u cementových pojiv stejné pevnostní třídy. Od 2 % sazí však stoupla porozita pojiva a došlo k významnému poklesu pevnosti v tlaku až o 50 %. Navazující výzkum by mohl ověřit vlastnosti kompozitu při vyšších dávkách uhlíkových sazí a zjistit, zda byla jejich dávka pro dosažení perkolačního prahu dostatečná. Po identifikaci ideálního množství sazí je možné se dále zaměřit na složení geopolymeru tak, aby se co nejvíce omezil negativní vliv vodivého plniva na pórovitost a pevnost v tlaku.
Poděkování
Tento výstup byl finančně podpořen z projektů Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy – Národní program udržitelnosti I, AdMas UP LO1408 a juniorského specifického výzkumu VUT v Brně FAST-J-18-5484.
Použité zdroje
- HAN, Baoguo; YU, Xun; OU, Jinping. Self-sensing concrete in smart structures. Butterworth-Heinemann, 2014.
- HAN, Baoguo; DING, Siqi; YU, Xun. Intrinsic self-sensing concrete and structures: A review. Measurement, 2015, 59: 110–128.
- CHUNG, D. D. L. Self-heating structural materials. Smart materials and structures, 2004, 13.3: 562.
- [CHUNG, D. D. L. Electrically conductive cement-based materials. Advances in cement research, 2004, 16.4: 167–176.
- DONNET, Jean-Baptiste (ed.). Carbon black: science and technology. CRC Press, 1993.
- SHI, C.; ROY, D.; KRIVENKO, P. Alkali-activated cements and concretes. CRC press, 2003.
- REIG, L., et al. Properties and microstructure of alkali-activated red clay brick waste. Construction and Building Materials, 2013, 43: 98–106.
- DAVIDOVITS, Joseph. Geopolymers: inorganic polymeric new materials. Journal of Thermal Analysis and calorimetry, 1991, 37.8: 1633–1656.
- PROVIS L.; VAN DEVENTER, J. S. J. Alkali Activated Materials. Springer, 2014.
Recent studies show that smart construction materials with enhanced electrical conductivity can be used for the detection of structural changes in materials or structures and thus enable its easier monitoring and further maintenance. This study is focused on the application of carbon black as a conductive admixture in fly ash geopolymer mortars. Geopolymers with carbon black content of 0.5–4.0% were assessed concerning the carbon black influence on selected electrical properties, mechanical performance and changes in the microstructure of the matrix. Although the increasing carbon black content caused considerable improvement in conductivity, it was also associated with higher porosity of the binder and reduced strengths.