Palivové články, rozdělení, principy, vlastnosti
Jsou popsány základní principy nejvýznačnějších a nejperspektivnějších typů palivových článků (AFC, PEFC/PEMFC, PAFC, DMFC, MCFC, SOFC). U každého typu jsou uvedeny základní provozní vlastnosti, probíhající chemické reakce, výhody a nevýhody.
Palivové články jsou systémy, které chemickou energii elektroaktivních materiálů (paliva a oxidovadla) převádějí přímo na elektrický proud. Protože se aktivní materiály přivádějí na elektrody, kde reagují, přičemž se elektrody neúčastní chemické reakce, mohou být články v provozu teoreticky neomezenou dobu. Jejich životnost je prakticky omezena životností elektrod. Funkce elektrod v elektrochemické reakci těchto systémů je pouze katalytická, což je hlavní rozdíl oproti primárním a sekundárním zdrojům.
Jako příklad palivového článku je možné uvést v současné době jeden z nejlépe prostudovaných systémů, a sice článek kyslíko-vodíkový. Souhrnou chemickou rovnici lze psát ve tvaru:
Poměrně velkou nevýhodou palivového článku je jeho pomalá reakce na změnu zátěže. To znamená, že palivový článek není schopen dostatečně rychlé odezvy na změnu proudových nároků (dodat více proudu, než kolik dovoluje použitý katalyzátor). Tím by se jeho praktické uplatnění zúžilo pouze na aplikace, které předpokládají konstantní proudový odběr. Tento nedostatek se v současné době v praxi odstraňuje použitím paralelně řazeného velkého elektrochemického kondenzátoru nebo akumulátoru.
V současné době je známa celá řada typů palivových článků, které lze rozdělovat podle nejrůznějších kritérií [1]. V následujícím textu budou v krátkosti shrnuty nejvýznačnější a nejperspektivnější z nich.
Alkalický palivový článek (AFC - alkaline fuel cell)
Jedná se o nízkoteplotní kyslíko - vodíkový článek s alkalickým elektrolytem. Ten může být tvořen KOH nebo NaOH v koncetracích 35 - 50 %, často se používá také 7 M. Operační teplota se nejčastěji pohybuje kolem 60 - 90 °C, článek však může pracovat i při pokojové teplotě. Články využívané v kosmických letech projektu Apollo byly provozovány při teplotách 250 °C s koncentrací elektrolytu 85 % KOH. Základní elektrodové reakce můžeme psát ve tvaru:
V alkalickém elektrolytu je kinetika kyslíkové redukce podstatně rychlejší než v kyselém prostředí. To spolu s nízkou korozivností umožňuje použití neplatinových katalyzátorů, což může vést k citelnému snížení ceny těchto systémů. Další výhodou je poměrně jednoduchá konstrukce článku.
Naproti tomu velkou nevýhodou AFC je citlivost elektrolytu na CO2. Ten v hydroxidech tvoří málo rozpustné uhličitany, což vede ke snižování vodivosti elektrolytu a zanášení pórů a tím ke zvyšování ztrát. K zamezení tohoto jevu je nutná velká čistota přiváděných plynů H2 a O2.
Využití palivových článků se v posledních letech orientovalo na jiné typy. V současnosti však dochází k renesanci AFC. Jako příklad lze použít projekty AFC energy [2], které využívají odpadního vodíku při výrobě chloru. Ukazuje se, že hlavní nevýhodu AFC, tj. znečištění elektrolytu oxidem uhličitým, lze snadno eliminovat pravidelnou výměnou elektrolytu. To vede k obnovení plné účinnosti článku [3][4].
Účinnost AFC se pohybuje kolem 60 - 80 %.
Palivový článek s polymerním elektrolytem (PEFC - polymer electrolyte fuel cell, nebo PEFMC - polymer electrolyte membrane fuel cell)
Jako elektrolyt je použita polymerní iontoměničová membrána. Jedná se o polymer s funkčními skupinami kyselin nebo zásad. V současnosti se nejčastěji používá iontoměničová membrána známá pod obchodním názvem NAFION®, nebo podobné. NAFION® má strukturu odvozenou od Teflonu®, na kterou jsou navázány boční řetězce obsahující skupiny kyseliny sulfonové. Skupina SO3H+ má vlastnosti velmi silné kyseliny a může uvolňovat ionty H+, které jsou v polymeru volně pohyblivé. Vzhledem ke kyselému charakteru elektrolytu lze psát elektrodové reakce:
Výhody pevného nebo polymerního elektrolytu jsou zřejmé. Funkce článku nezávisí na jeho poloze a proto se tyto články velmi dobře hodí pro mobilní aplikace či elektrickou trakci. Vzhledem k tomu, že jediná látka v kapalné fázi je voda, odpadají také problémy s vnější korozí. Také oproti AFC nevadí přítomnost CO2 v přiváděných plynech. Bohužel jsou však kyselé polymerní membrány velice citlivé na ionty obecných kovů, které blokují membránu. Z toho důvodu je nutné používat platinové katalyzátory. Navíc je nutné tyto články vkládat do pouzder odolných vůči korozi, například z pozlaceného titanu, což velice zvyšuje cenu PEFC.
Kritický pro funkci palivového článku je tzv. "vodní management". Membrány musí být hydratovány, tudíž se voda nesmí odpařovat rychleji než vzniká. V opačném případě prudce klesá vodivost membrán. Z toho také vyplývá pracovní teplota PEFC, která nesmí přesáhnout 100 °C.
V reálných aplikacích se využívá konstrukce zvaná "Membrane electrode assembly" (MEA). Tento termín označuje polymerní membránu s nalisovanými katalytickými vrstvami kladné i záporné elektrody a opatřené difúzními vrstvami (Obr. 1). Celková tloušťka takové sestavy zpravidla nepřesahuje 1 mm. Z toho vyplývá velice snadná manipulace. Další výhodou je pak malá technologická náročnost výroby.
Obr. 1: Nákres struktury MEA (membrane electrode assembly)
Účinnost PEFC se pohybuje kolem 50 - 60 %. Po překonání uvedených nevýhod se tento typ článků jeví velmi perspektivní. Také je snaha nahradit drahou membránu NAFION# levnější variantou, případně membránou alkalického typu. Ta by umožnila použití neplatinových katalyzátorů a tím i další snížení ceny.
Palivový článek s kyselinou fosforečnou (PAFC - phosphoric acid FC)
Jedná se o středněteplotní systém H2 - O2, kde je jako elektrolyt použita koncentrovaná kyselina fosforečná. Reakční rovnice proto odpovídají rovnicím (5), (6) a (7). Pracovní teplota se pohybuje v rozmezí 160 - 220 °C. Při nižších teplotách ztrácí kyselina fosforečná iontovou vodivost a tuhne v krystalické podobě. Teplota těchto článků proto nesmí klesnout pod 45 °C.
Kyselý charakter odstraňuje problémy s absorpcí CO2, navíc koncentrovaná H3PO4 účinně brání korozi některých kovů. Rovněž odpadají problémy s vodním managementem. Vyšší teplota zvyšuje reakční rychlost proudotvorných reakcí. Ze stejného důvodu však, v souladu se zákony termodynamiky, klesá rovnovážné napětí článku. Na obou elektrodách jsou vyžadovány platinové katalyzátory.
Mezi největší nevýhody lze řadit pomalý start článku z důvodu nutnosti předchozího vyhřátí na pracovní teplotu. Proto se tento systém nehodí k mobilním a trakčním aplikacím. Naopak přijatelná cena umožňuje použití v méně obydlených oblastech vzdálených od elektrovodné sítě. Jsou známy stacionární generátory podobné UNIMO buňkám o výkonech okolo 100 kW, realizovaný výkon je až do 11 MW. Jako palivo se používá vodík, který je v předřazených konvertorech vyráběný z uhlíkatých paliv (zemní plyn, LPG, atd.). Tyto články jsou rovněž méně choulostivé vůči stopám oxidu uhelnatého z konvertovaných paliv.
Methanolový palivový článek (DMFC - direct methanol fuel cell)
Palivový článek pracuje při teplotě cca 100 °C. Je vlastně vylepšenou verzí PEFC a je také vybaven membránou ze syntetického materiálu jakožto elektrolytu. Palivový článek typu PEM používá jako plynu vedeného k anodě vodíku, typ DMFC používá kapalný methanol, popř. plynný methanol v závislosti na typu aplikace. K platinovému katalyzátoru se na anodě přidává ruthenium, které zabraňuje otravě platiny meziprodukty vzniklými během reakce. Tyto meziprodukty mají charakter skupin -COH nebo -CO a přecházejí na částice ruthenia, kde se dokončuje jejich odštěpení jako CO2.
Elektrodové reakce lze psát:
Fyzické vlastnosti vody a methanolu vedou k unikání methanolu z anody přes membránu ke katodě, kde se spaluje bez užitku. Tento efekt zvaný "methanol cross-over" v důsledku způsobuje smíšený potenciál na katodě a v celkovém pohledu snižuje napětí článku. Tento jev a mnohem pomalejší oxidace methanolu než vodíku mají za následek, že výkon i účinnost DMFC je menší než PEFC. Výhodou je snadné ukládání paliva s vysokou hustotou energie a jednoduchá konstrukce článku. Toho se využívá v přenosných aplikacích.
DMFC představují určitou alternativu k palivovým článkům typu PEM, především v oblastech mobilního použití vykazují větší výhody než-li PEM palivové články. Existující čerpací stanice by se nemusely nákladně přestavovat ke skladování methanolu, jak by tomu muselo být v případě vodíku.
Palivový článek s rozavenými uhličitany (MCFC - molten carbonate fuel cell)
Palivové články s roztavenými uhličitany patří do skupiny vysokoteplotních palivových článků. Tomu odpovídá rozsah pracovních teplot 600 - 700 °C. Jako elektrolyt se používá roztavená směs alkalických uhličitanů. Zpravidla se jedná o směs uhličitanů lithia, draslíku a sodíku, která je umístěna v tuhé porézní keramické matrici na bázi Li2OAl2O3. Při pracovní teplotě článku tvoří směs uličitanů vysoce vodivou taveninu, ve které je uhličitanovým aniontem CO32- umožněna iontová vodivost.
Tento typ vyžaduje spolu s kyslíkem přivádění oxidu uhličitého CO2 na katodu článku, kde je elektrochemicky přeměňován na ionty CO32-. Tyto ionty se pak pohybují roztaveným elektrolytem směrem k anodě, kde reagují s přiváděným palivem za vzniku vody a CO2. Jako palivo lze používat vodík či oxid uhelnatý CO, v praxi se používá zpravidla směs obou plynů. Ta vzniká například reformací metanu vodní parou. Vzhledem k vysoké pracovní teplotě je možné metan či další paliva dokonce reformovat přímo uvnitř článku za pomocí vodní páry vznikajicí na anodě.
Z toho pak můžeme vyjít pro zapsání jednotlivých elektrodových reakcí.
Reakce na anodě při použití vodíku jako paliva:
Reakce na anodě při použití oxidu uhelnatého CO jako paliva:
Kromě toho ještě na anodě zpravidla probíhá boční reakce oxidu uhelnatého s vodní párou za vzniku vodíku:
Reakce na katodě lze psát ve tvaru:
Kinetika reakcí je velice rychlá a proto je možné na elektrodách používat neplatinové katalyzátory. Anoda tvoří různé typy slitin na bázi Ni-Cr nebo Ni-Cr-Al, katoda je nejčastěji tvořena NiO, často dopovaným lithiem [1][5]. Problémy na katodě způsobuje rozpustnost NiO v tavenině elektrolytu. Ionty niklu pak postupně přecházejí k anodě, kde se redukují na kovový nikl. To může vést až ke zkratování článku.
Výhodou tohoto typu palivového článku je rychlá kinetika elektrodových reakcí a vzhledem k vysoké teplotě i možnost přímé konverze zemního plynu či jiných druhů uhlíkatých paliv. Vysoká teplota však naopak přináší problémy s teplotní pnutím materiálů. V souladu se zákony termodynamiky je nižší i rovnovážné napětí článku (okolo 1,04 V). Tento typ článku vyžaduje zdroj energie pro vyhřívání článku při startu. To má za následek snížení účinnosti a zároveň nemožnost okamžitého startu.
Palivové články s tuhými oxidy (SOFC - solid oxide fuel cell)
Dalším představitelem vysokoteplotních palivových článků jsou palivové články s tuhými oxidy. Pracovní teplota se pohybuje v rozmezí 800 - 1000 °C. To opět umožňuje přímou konverzi uhlíkatých paliv. Jako elekrolyt je použit iontově vodivý keramický materiál. Zpravidla se jedná o oxid zirkoničitý ZrO2 stabilizovaný oxidy ytria Y2O3. Ten se v rozsahu pracovních teplot článku stává vodivým pro ionty kyslíku, kterým umožňuje transport od katody k anodě. Iontová vodivost je při teplotě okolo 1000 °C srovnatelná s vodivostí kapalných elektrolytů. Pro zvýšení vodivosti při teplotách okolo 650 - 750 °C se v současné době používají materiály na bázi ZrO2 s přísadou Sc2O3 [6].
Jako palivo je možné používat H2, CO nebo produkty katalytického reformování uhlíkatých paliv, např. metanu CH4 [7]. Podle použitého paliva pak můžeme zapisovat elektrodové reakce na anodě.
Pro použití vodíku nabývá rovnice tvaru:
V případě použití paliva CO:
Reakce na katodě lze psát ve tvaru:
Jako materiál pro anody se používají směsné keramicko-kovové sintrované materiály na bázi Ni, které se zpravidla stabilizují přídavkem ZrO2. Jako katodové materiály se zpravidla rovněž používají vysoce porézní struktury na bázi LaMnO3 dopovaného stronciem.
Keramické materiály špatně snášejí opakované změny teplot, což může vést až k jejich praskání. Stejně tak další nevýhody jsou v podstatě shodné s vlastnostmi předchozího typu vysokoteplotního palivového článku. Rovnovážné napětí však vlivem vyšší teploty klesá až na hodnotu o 100 mV nižší než jen rovnovážné napětí článků MCFC. Výhodou článku je, že nevyvolává korozi, eliminuje problémy spojené s kapalným elektrolytem a neklade žádné požadavky na tvar článku.
Literatura:
1. KORDESCH, K., SIMANDER, G. Fuel cells and their Applications. Berlin: VCH, 1996. ISBN 3-527-28579-2.
2. AFC Energy " Why Alkaline? [online] [cit. 13. 10. 2008]. Dostupné z www
3. GUELTZOV, E., NOR, J. K., NOR, P. K., SCHULZE, M. A renaissance for alkaline fuel cells [online]. 2006, [cit. 13. 10. 2008]. Dostupné z www
4. GÜLZOW, E., SCHULZE, M. Long-term operation of AFC electrodes with CO2 containing gases, Journal of Power Sources, 2004, Volume 127, No. 1-2, pp. 243-251.
5. BOSIO, B., COSTAMAGNA, P., PARODI, F., PASSALACQUA, B. Industrial experience on the development of the molten carbonate fuel cell technology, Journal of Power Sources, 1998, Volume 74, No. 2, pp 175-187.
6. OSAMU YAMAMOTO Solid oxide fuel cells: Fundamental aspects and prospects, Electrochimica Acta, 2000, Vol. 45, No. 15-16, pp. 2423-2435.
7. MURRAY, E.P., TSAI, T., BARNETT, S.A. A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode, Nature, 1999, Vol. 400, No. 6745, pp. 649-651.
Poděkování: Tato práce je podporována projektem Ministerstva školství mládeže a tělovýchovy MSM002130516
Elementary principles of the most significant and the most perspective types of fuel cells are presented (AFC, PEFC/PEMFC, PAFC, DMFC, MCFC, SOFC). For every of the fuel cells the main operational characteristics, chemical reactions, advantages and disadvantages are presented.