Vplyv času odberu vzoriek z požiariska na zistenie prítomnosti urýchľovača horenia pri zisťovaní príčin vzniku požiarov

Úvod

Na úmyselné zakladanie požiarov sa používajú rôzne druhy urýchľovačov horenia, najčastejšie sa však používajú horľavé kvapaliny (HK). Tieto spôsobujú nielen okamžité horenie, ale aj zvýšenie rýchlosti horenia a šírenia požiaru [1, 2]. Benzín je najpoužívanejším urýchľovačom požiaru, pretože je ľahko dostupný, lacný a vysoko horľavý [3]. Pôsobením tepla, vznikajúceho horením pri požiari, sú zvyšky urýchľovačov horenia vystavené rôznym degradačným procesom, hlavne zvetrávaniu [4, 5]. Proces zvetrávania HK predstavuje rýchlejšie odparenie najprchavejších zložiek (napr. alkylalkány). Zvyšky prchavejších zlúčenín môžu byť následne prítomné pod medzou stanovenia. Pri teplotách požiaru je v dôsledku procesu zvetrávania ťažké zistiť prítomnosť aj menej prchavých zlúčenín, ako sú naftalény a vyššie alkylbenzény [6, 7]. Dochádza k zmene relatívnych množstiev zložiek (rezíduí HK) v zmesi, ktoré sťažujú interpretáciu výsledkov [8].

Benzín je komplexná zmes širokého spektra prchavých uhľovodíkov (hlavne alkánov, cykloalkánov, aromatických uhľovodíkov a alkénov) oddelených od ropy. Benzín je stredný destilát ropy s obsahom uhľovodíkov C4 až C12. Obsahuje zložky, ktoré zlepšujú jeho vlastnosti (benzén a izooktán) ako palivo. Najčastejšie sa vyrába frakčnou destiláciou z ropy a upravuje sa krakovaním [9, 10].

Vzorky odobrané po požiari poskytujú zisťovateľom príčin vzniku požiaru širokú škálu dôkazov. Ak je požiarisko vo veľkej miere zničené, je možné, že sa zhromaždí len málo dôkazov [2]. Zvetrávanie a vystavenie vysokým teplotám mení chemické zloženie rezíduí urýchľovačov horenia vo vzorkách z požiariska, čo vedie k modifikácii analytického signálu pri ich stanovení a následne k problémom pri zisťovaní príčiny vzniku požiaru [11]. Normy ASTM uvádzajú, že pre správne stanovenie prítomnosti urýchľovača horenia na požiarisku postačuje identifikovať markerové zlúčeniny, ktoré prislúchajú konkrétnej HK. Ako uvádza štandard ASTM E1618, markermi prítomnosti benzínu sú napr. 1,3,5-trimetylbenzén a 1,2,3-trimetylbenzén [12].

Z rôznych dôvodov, v závislosti od rozsahu požiaru, zhoršeného prístupu alebo nebezpečenstiev, ktoré sprevádzajú hasiace práce, musí zisťovateľ príčin vzniku požiaru čakať minúty, hodiny alebo dni, kým môže vstúpiť na miesto požiaru [11]. Počas tejto doby sú zvyšky na požiarisku vystavené rôznym degradačným procesom, ktoré spôsobujú zmeny v profile benzínu (chemické zloženie a množstvo rezíduí). Čím dlhšie je analýza oneskorená, tým viac klesá koncentrácia prítomných zvyškov rezíduí benzínu [13, 14]. Pri reálnych požiaroch je preto veľmi dôležité odoberať z požiariska vzorky v čo najkratšej možnej dobe. Okrem degradačných procesov aj požiar spôsobuje rôzne zmeny v stanovenom profile benzínu v dôsledku nekontrolovateľných faktorov, ako napr. nerovnomerné rozloženie benzínu, rýchlosť horenia, intenzita požiaru, prúdenie vzduchu, šírenie ohňa.

Cieľom príspevku je stanovenie zmien vybraných rezíduí benzínu vo vyhorených vzorkách bavlnených kobercov vplyvom rôzne dlhej doby zvetrávania v aboratórnych podmienkach.

Materiál a metódy

Príprava vzoriek

Ako matrica na zachytávanie benzínu sa použil tkaný koberec ARYA 05 zo 100% bavlny s rozmermi 80×150 cm, s výškou vlasu 0,5 cm, hustotou vlákien 1 400 g.m⁻². Koberec bol nastrihaný na vzorky s rozmermi 5×5 cm. Na vzorky kobercov bolo pridaných 5 ml benzínu (EVO Natural 95) z lokálnej čerpacej stanice Slovnaft (Bratislava). V experimente sa počas štúdie na každú vzorku použila rovnaká šarža benzínu, aby sa predišlo akýmkoľvek zmenám v chromatografickom profile v dôsledku rôznych vzoriek benzínu. Pripravené vzorky sa zapálili a nechali horieť po dobu 45 sekúnd, následne sa uhasili prikrytím kadičkou s objemom 150 ml. Z každej vzorky koberca sa odobrali 3 kobercové vlákna, z dvoch krajov a zo stredu. Vlákna z koberca sa odoberali v intervaloch 0, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 190, 240, 300 a 360 min. Vyhorené vzorky sa označili skratkou BSL a časom odberu, ktorý reprezentuje dobu zvetrávania. Vzorky sa v laboratórnych podmienkach a za teploty 20 °C nechali zvetrávať.

Metodika analytického stanovenia

Pri analytickom stanovení sa vychádzalo z metódy ASTM E1388-17 [15] a z ASTM E1618-14 [11]. Zostatkové prchavé zlúčeniny sa získali metódou extrakcie plynnou fázou (statický HS). Plynnú fázu sme analyzovali metódou plynovej chromatografie s hmotnostnou detekciou (GC-MS). Použili sme Headspace Autosampler 7697A (Agilent) s plynovým chromatografom HP7890A (Agilent) a hmotnostným spektrometrom VL MSD 5975C (Agilent). Extrakcia plynnou fázou prebehla pri 60 °C počas 15 min a plynná fáza bola dávkovaná do chromatografickej kolóny. Delenie zmesi prchavých látok prebehlo na kolóne HP 5MS (30 m, 0,25 mm, 0,25 μm, Agilent) s teplotným programom 40 °C počas 4 min, rýchlosť ohrevu 6 °C.min⁻¹ do 250 °C, s prietokom nosného plynu (He) 0,8 ml.min⁻¹, v režime split 500:1. Hmotnostná detekcia sa vykonala pri elektrónovej ionizácii 70 eV a podmienkach: teplota zdroja 200 °C, teplota detektora 150 °C.

Vyhodnocovanie vzoriek

Všetky zlúčeniny boli identifikované pomocou hmotnostných spektrálnych údajov. Identita každej cieľovej zlúčeniny sa potom potvrdila vyhľadaním a porovnaním hmotnostných spektier so spektrami v databáze NIST knižnica. Celkovo sa analyzovalo 70 vzoriek, z každého časového intervalu po 5 opakovaní. Ako referenčné vzorky sa použili vlákna vyhoreného koberca bez urýchľovača a nezvetraný benzín.

Stojí za zmienku, že počas analýzy sa pri každej vzorke stanovil iný počet zlúčenín. Kvôli zložitým vlastnostiam benzínu boli na analýzu údajov vybrané iba dobre oddelené a symetrické píky. Z tohto dôvodu boli ponechané len tie zlúčeniny, ktoré sa stanovili pri každej vzorke. Chromatografické profily boli očistené o tieto „zbytočné zlúčeniny“. Následne sa spravila suma plôch píkov všetkých stanovených zlúčenín pre každú vzorku. Následne sa prepočítal percentuálny podiel pre vybrané zlúčeniny benzínu. Sledovalo sa percentuálne kolísanie v rámci podielu vybranej zlúčeniny pri rôzne zvetraných vzorkách.

Výsledky

V štúdii sme sa zamerali na porovnanie zmien množstva vybraných zlúčenín benzínu: toluén, 1,2,3-trimetylbenzén, 1,3,5-trimetylbenzén a naftalén (Obr. 1). Porovnaním percentuálneho podielu zastúpenia vybraných zlúčenín sa preukázali rôzne trendy. Z nameraných chromatogramov sme zistili zmenšenie plochy píkov najprchavejších zlúčenín (alkylalkány). Intenzita analytického signálu toluénu vzorky zvetrávanej 360 minút (BSL360) poklesla o 7,61 % v porovnaní s referenčnou nezvetranou vzorkou (BSL0). Ľahšie zlúčeniny v benzíne s nižšími retenčnými časmi sa strácajú rýchlejšie ako tie ťažšie zlúčeniny. Prchavejšie zlúčeniny sa rýchlejšie odparujú zo vzoriek spáleného koberca a toto pozorovanie podporil okrem iných autorov aj Martín-Alberca a kol. [16].

Trend nárastu percentuálnych podielov sa objavuje v skupine alkylderivátov benzénu (1,2,3-trimetylbenzén, 1,3,5-trimetylbenzén), ktoré sú na základe ASTM E1618 považované za indikátory benzínu. Pri 1,2,3-trimetylbenzéne sa prejavil nárast o 6,05 %. K podobným výsledkom dospeli aj Willis a kol., ktorí preukázali, že dochádza k nárastu aj inej markerovej zlúčeniny, 1,2,4-trimetylbenzénu [6]. Čo je zaujímavé zistenie, nakoľko sa pôvodne predpokladalo, že keďže sa jedná o markerové zlúčeniny (trimetylbenzény) mali by byť prítomné vo veľmi podobných množstvách s minimálnymi rozdielmi.

Ďalšou významnou markerovou zlúčeninou indikujúcou prítomnosť benzínu je 1,3,5-trimetylbenzén, nazývaný aj mesitylén. Dochádza tu k rovnakému trendu nárastu intenzity, kde došlo k nárastu o 2,46 %. Na druhej strane sa 1,3,5-TMB vyskytuje v benzíne v menšom množstve, čo je zrejmé aj z nižšieho percentuálneho podielu ako pri 1,2,3-TMB.

Obr. 1 Porovnanie percentuálnych podielov vybraných zlúčenín z celkového množstva

Pri ťažších zlúčeninách (naftalén) sa prejavil nárast o 1,31 %. Ako predpokladá Ferreiro-González a kol., relatívny nárast je spôsobený stratou prchavých zložiek, ktoré sa rýchlejšie odparujú [17].

Ak porovnáme zmeny z hľadiska percentuálneho podielu zastúpenia vybraných zlúčenín z celkového množstva stanovených zlúčenín (Obr. 1), môžeme vidieť, že zmeny podielov vybraných zlúčenín nie sú až tak signifikantné, nakoľko došlo k poklesom aj ostatných stanovených zlúčenín.

Na druhej strane ak porovnáme pôvodne stanovené plochy píkov štyroch vyššie spomínaných zlúčenín, sú tieto zmeny významnejšie. Najväčší rozdiel sa prejavil pri toluéne, kde došlo k poklesu o 93,7 %. Markerové zlúčeniny mierne klesli, a to o 16,04 % pri 1,2,3-trimetylbenzéne a o 3,48 % pri 1,3,5-trimetylbenzéne. Veľký nárast sa prejavil pri naftaléne, kde z hľadiska plochy píkov došlo k nárastu o 70,08 %.

K rovnakým zisteniam dospeli aj Willis a kol. [6], ktorí uvádzajú, že najmenej prchavé zložky, ktoré sa v GC eluujú ako posledné, vykazujú v neskorších štádiách zvetrávania strmý nárast intenzity. Whyte a kol. [18] uvádza, že zlúčeniny s vyššou hmotnosťou sa stávajú výraznejšími pri horení čo možno pripísať vyššej miere strát ľahších zlúčenín oproti ťažším zlúčeninám pri spaľovaní.

Obr. 2 Chromatogramy najprchavejších zlúčenín benzínu s RČ od 2 do 4 minút

Obr. 2 znázorňuje vybranú časť chromatogramov najprchavejších zlúčenín benzínu, teda skupina alifatických uhľovodíkov a C1 derivát benzénu (toluén). Rôzne farby kriviek reprezentujú rôzne zvetrané vzorky. Čierne krivky charakterizujú zlúčeniny stanovené analýzou referenčných vzoriek (0 min) odobratých a uzavretých ihneď. Najväčší časový interval zvetrávania reprezentuje fialová farba (360 min). Postupom času (dlhší čas zvetrávania) dochádza k poklesu intenzít najprchavejších zlúčenín.

Obr. 3 Chromatogramy menej prchavých zlúčenín benzínu s RČ od 10 do 14 minút

Pri pohľade na priebeh jednotlivých chromatogramov je možné pozorovať výrazný rozdiel medzi intervalmi 180 minút (červená) a 240 minút (zelená). Z uvedeného je možné predpokladať, že benzín stráca procesom zvetrávania väčšinu intenzity svojho signálu po uplynutí doby v rozmedzí od 3 do 4 hodín. Aliaño-González a kol. [11] uvádzajú, že významná zmena sa očakáva po uplynutí času od 0 do 6 hodín s výrazným poklesom intenzít signálu, čo znamená, že proces zvetrávania sa najviac prejavuje po uplynutí prvých hodín.

Obr. 4 Chromatogramy najmenej prchavých zlúčenín benzínu s RČ od 13 do 16 minút

Pre prechodnú oblasť, kam sa zaraďujú aj vyššie spomínané indikátory benzínu (1,2,3-trimetylbenzén a 1,3,5-trimetylbenzén) táto zmena intenzít nie je až tak signifikantná (Obr. 3).

Opačný trend nárastu intenzít vybraných zlúčenín sa prejavuje v oblasti, kde sa vyskytujú najmenej prchavé zlúčeniny benzínu (Obr. 4). Väčšie podiely menej prchavých zlúčenín sa stanovili pri dlhšie zvetrávaných vzorkách.

Analýza zloženia pre rôzne zlúčeniny benzínu metódou PCA preukázala, že zlúčeniny s bodmi varu do 155 °C sú najnáchylnejšie na zvetrávanie. Naproti tomu alkány s dlhým reťazcom a nižšie substituované aromáty sú náchylné na mikrobiálnu degradáciu bez ohľadu na teplotu varu. Ako ďalej uvádzajú, 1,3,5-trimetylbenzén a 2-etyltoluén sú nielen odolné voči zvetrávaniu, ale sú aj najmenej náchylné na mikrobiálnu degradáciu [19].

K podobnému zisteniu dospeli aj Birks a kol. [20], ktorí skúmali vplyv teploty na rozsah zvetrávania benzínu systémom GC/MS. Po zmiešaní niekoľkých zlúčenín vyskytujúcich sa prirodzene v benzíne zistili, že ak dochádza k zvetrávaniu pri vysokých teplotách, tak teplota sa stáva veľmi dôležitým faktorom. Kvapalina, ktorá je silne zvetraná pri vysokej teplote, je takmer na nerozoznanie od kvapaliny, ktorá zvetrávala pri izbovej teplote.

Borusiewicz a kol. [21] zdôrazňujú skutočnosť, že stanovené intenzity zlúčenín pri procese zvetrávania s tepelným zaťažením (požiarom) sa výrazne odlišujú od nezvetraných vzoriek, kvôli procesom akými sú napr. odparovanie, pyrolýza a faktorom, ktoré sú charakteristické pri pôsobení požiaru.

Záver

Experimentálne výsledky potvrdili predpoklad, že najnáchylnejšie zlúčeniny na zvetrávanie sú najprchavejšie uhľovodíky. Ukázalo sa, že dlhší čas vystavenia benzínu okoliu potenciálne vedie k väčším ťažkostiam pri získavaní zvyškov benzínu zo spálených vzoriek. Najväčší rozdiel v zmenách intenzít vybraných zlúčenín je možné pozorovať po uplynutí troch až štyroch hodín. Na druhej strane najťažšie uhľovodíky po uplynutí šiestich hodín výrazne zosilneli na intenzite, a došlo k zvýšeniu píkov týchto zlúčenín. Nami získané výsledky boli porovnané s výsledkami predchádzajúcich štúdií, ktoré hodnotili perzistenciu benzínu na rôznych matriciach, pričom vo všetkých štúdiách boli zistené rovnaké pozorovania.

Aj napriek piatim paralelným vzorkám z každého časového intervalu zvetrávania však nemusia byť výsledky úplne presné, keďže experimenty sa vyznačujú veľkou variabilitou a heterogenitou z hľadiska matrice (koberca), urýchľovača horenia ako aj podmienok horenia.

Z pohľadu praxe je dôležité vykonávať analýzy porovnávacích vzoriek, ktoré boli zvetrávané rôzne dlhý čas s čistými vzorkami, keďže správna interpretácia výsledkov analýzy je kľúčovým krokom pri stanovení príčiny vzniku požiaru. Vzorky zvyškov získaných po požiari poskytujú zisťovateľom širokú škálu interpretovateľných dôkazov. V prípade mierneho zničenia požiariska sú pôvod, zdroj paliva a zdroj vznietenia rozpoznateľné. Keď je však požiarisko vo veľkej miere zničené a spotrebované môže sa stať že sa zhromaždí a interpretuje len málo dôkazov, ak vôbec nejaké.

Poďakovanie

Predložená práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe zmluvy č. APVV-17-0005 (50 %) a Vedeckou grantovou agentúrou na základe zmluvy č. VEGA-1/0454/20 (50 %).

Použitá literatúra

1. DHABBAH, A.M. 2018.: Detection of petrol residues in natural and synthetic textiles before and after burning using SPME and GC-MS. Australian Journal of Forensic Sciences 52(2):1-14. https://doi.org/10.1080/00450618.2018.1510029.
2. LIM, P.W.; ABDULLAH, A.F.L.; CHANG, K.H. 2018.: Forensic Gas Chromatography Analysis of Time Elapsed Gasoline in Fire Scene Investigation. Malaysian Journal of Analytical Sciences 22(1):72-79.
   https://doi.org/10.17576/mjas-2018-2201-09.
3. SAMPAT, A.A.; LOPATKA, M.; VIVÓ-TRUYOLS, G.; SCHOENMAKERS, P.J.; VAN ASTEN, A.C. 2016.: Towards chemical profiling of ignitable liquids with comprehensive two-dimensional gas chromatography: Exploring forensic application to neat white spirits. Forensic Science International 267:183-195. https://doi.org/10.1016/j.forsciint.2016.08.006.
4. MONFREDA, M.; GREGORI, A. 2011.: Differentiation of Unevaporated Gasoline Samples According to Their Brands, by SPME-GC-MS and Multivariate Statistical Analysis. Journal of Forensic Sciences 56 (2): 372-380.
   https://doi.org/10.1111/j.1556-4029.2010.01644.x.
5. TURNER, D.A.; WILLIAMS, M.; SIGMAN, M.A.; GOODPASTER, J.V. 2018.: A comprehensive study of the alteration of ignitable liquids by weathering and microbial degradation. Journal of Forensic Sciences 63:58-65.
   https://doi.org/10.1111/1556-4029.13527.
6. WILLIS, I.C.; FAN, Z.; JACKSON, G. 2020.: Weathering of ignitable liquids at elevated temperatures: A thermodynamic model, based on laws of ideals solutions, to predict weathering in structure fires. Forensic Chemistry 18:100215. https://doi.org/10.1016/j.forc.2020.100215.
7. HONDROGIANNIS, E.M.; NEWTON, C.H.; ALIBOZEK, R. 2019.: Determining the method threshold of identification via gas chromatography-mass spectrometry of weathered gasoline extracted from burnt nylon carpet. Journal of Forensic Sciences 64(4):1160-1168. https://doi.org/10.1111/1556-4029.13983.
8. BAERNCOPF, J.M.; MCGRUFFIN, V.L.; SMITH, R.W. 2011.: Association of ignitable liquid residues to neat ignitable liquids in the presence of matrix interferences using chemometric procedures. Journal of Forensic Sciences 56(1):70-80. https://doi.org/10.1111/j.1556-4029.2010.01563.x.
9. MEHANEY, A.; HASSAN, S.M.; ELSAYED, A.H. 2021.: Fuel Phononic Crystal Sensor for the Determination and Discrimination of Gasoline Components. Plasmonics. https://doi.org/10.1007/s11468-021-01478-7.
10. MORGAN, N.; SMALLBONE, A.; BHAVE, A.; KRAFT, M.; CRACKNELL, R.; KALGHATGI, G. 2010.: Mapping surrogate gasoline compositions into RON/MON space. Combustion and Flame 157(6):1122-1131.
    https://doi.org/10.1016/J.COMBUSTFLAME.2010.02.003.
11. ALIAÑO-GONZÁLEZ, M.J.; FERREIRO-GONZÁLEZ, M.; BARBERO, G.F.; AYUSO, J.; PALMA, M.; BARROSO, G.C. 2018.: Study of the weathering process of gasoline by eNose. Sensors 18:139. https://doi.org/10.3390/s18010139.
12. ASTM E1618-19 Standard Test Method for Ignitable Liquid Residues in Extracts from Fire Debris Samples by Gas Chromatography-Mass Spectrometry.
13. KHAN, M.A.I.; BISWAS, B.; SMITH, E.; NAIDU, R.; MEGHARAJ, M. 2018.: Toxicity assessment of fresh and weathered gasoline hydrocarbons in contaminated soil-a review. Chemospehere 212: 755-767.
    https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.08.094.
14. TURNER, D.A.; WILLIAMS, M.; SIGMAN, M.A.; GOODPASTER, J.V. 2018.: A comprehensive study of the alteration of ignitable liquids by weathering and microbial degradation. Journal of Forensic Sciences 63:58-65.
    https://doi.org/10.1111/1556-4029.13527.
15. ASTM E1388-17: Standard Practice for Static Headspace Sampling of Vapors from Fire Debris Samples.
16. MARTIN-ALBERCA, C.; ORTEGA-OJEDA, F.E.; GARCÍA-RUIZ, C. 2016.: Analytical tools for the analysis of fire debris. A review: 2008-2015. Analytica Chimica Acta 928:1-19. https://doi.org/10.1016/j.aca.2016.04.056.
17. FERREIRO-GONZÁLEZ, M.; BARBERO, G.F.; PALMA, M.; AYUSO, J.; ÁLVAREZ, J.A.; BARROSO, C.G. 2016.: Determination of Ignitable Liquids in Fire Debris: Direct Analysis by Electronic Nose. Sensors 16: 695.
    https://doi.org/10.3390/s16050695.
18. WHYTE, C.; WYCHE, K.P.; KHOLIA, M.; ELLIS, A.M.; MONKS, P.S. 2007.: Fast fingerprinting of arson accelerants by proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometry. International Jorunal of Mass Spectrometry 263(2-3):222-232. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2007.02.047.
19. TURNER, D.A.; GOODPASTER, J.V. 2012.: Comparing the effects of weathering and microbial degradation on gasoline using principal components analysis. Journal of Forensic Sciences 57:64-69.
    https://doi.org/10.1111/j.1556-4029.2011.01989.x.
20. BIRKS, H.L.; COCHRAN, A.R.; WILLIAMS, T.J.; JACKSON, G.P. 2017.: The surprising effect of temperature on the weathering of gasoline. Forensic Chemistry 4:32-40. https://doi.org/10.1016/j.forc.2017.02.011.
21. BORUSIEWICZ, R.; ZIEBA-PALUS, J.; ZADORA, G. 2006.: The influence of the type of acceler ant, type of burned material, time of burning and availability of air on the possibility of detection of accelerants traces. Forensic Science International 160:115-126. https://doi.org/10.1016/j.forsciint.2005.08.019.