Trojúhelníkové výbuchové diagramy hořlavých látek a jejich praktická využitelnost
Příspěvek stručně specifikuje pro hořlavé plyny a páry hořlavých kapalin tvorbu a značení výbuchových trojúhelníků, možný postup při odstavování aparátů s hořlavými látkami mimo provoz a naopak při jejich uvádění do provozu v souladu s příslušnými výbuchovými trojúhelníky, způsoby odhadů tzv. Mimoprovozní koncentrace hořlavé látky (MKHL) a tzv. Provozní koncentrace kyslíku (PKK).
Úvod
Hořlavé látky a materiály každoročně způsobují požáry a výbuchy v důsledku nesprávného zacházení s nimi. Předpokladem protipožární a proti výbuchové bezpečnosti je znalost požárně technických charakteristik (PTCH) a bezpečnostních parametrů mj. hořlavých plynů a par hořlavých kapalin včetně jejich koncentračních mezí výbušnosti (Dolní mez výbušnosti – DMV a Horní mez výbušnosti – HMV), maximálního výbuchového tlaku (Pmax), brizance (dp/dt)max, bodu vzplanutí (BV), mezní koncentrace kyslíku (MKK), teploty vznícení (TVZN), minimální zápalné energie (MZE), mimoprovozní koncentrace hořlavé látky (MKHL), provozní koncentrace kyslíku (PKK), atd. [1]. K pochopení nebezpečí a přijetí potřebných preventivních opatření mohou významně pomoci ternární trojúhelníkové výbuchové diagramy.
1. Tvorba a značení ternárních výbuchových trojúhelníků
Struktura výbuchového trojúhelníku a vynášení koncentrací směsi hořlavé látky (HL), inertního plynu a oxidantu je stručně připomenuta na obr. č. 1. Koncentrace složek jsou na souřadných osách vynášeny po 10 % obj. jako:
- modré úsečky rovnoběžné s dolní stranou trojúhelníka a s koncentracemi HL na jeho pravém rameni (zdola na horu ve směru modré šipky),
- oranžové úsečky rovnoběžné s pravým ramenem trojúhelníka a s koncentracemi oxidantu na jeho levém rameni (ve směru oranžové šipky shora dolů),
- fialové úsečky rovnoběžné s levým ramenem trojúhelníka a s koncentracemi inertu, vyznačenými na jeho dolní základně (zleva ve směru fialové šipky doprava),
- v každém bodu diagramu je součet příslušných koncentrací složek roven 100 %.
Obr. 1 Trojúhelníkový diagram výbušnosti – příklady vynášení koncentrací složek
Bod A je příkladem složení směsi s obsahem 50 % obj. HL a 50 % obj. oxidantu (OX),
Bod B je příkladem složení směsi s obsahem 50 % obj. HL a 50 % obj. inertního plynu (IP),
Bod C je příkladem složení směsi s obsahem 20 % obj. HL a 80 % obj. IP,
Bod E je příkladem složení směsi s obsahem 60 % obj. HL, 20 % obj. OX a 20 % obj. IP
Diagram na obr. č. 2 autor vytvořil jako konkrétní příklad výbuchového trojúhelníka z následujících dat platných za pokojové teploty a barometrického tlaku: metanu ve směsi s kyslíkem s DMV = 5,1 % obj. a HMV = 61 % obj. [2], DMV metanu se vzduchem jako průsečík vzduchové čáry s výbušnou oblastí = 5,3 % obj. a HMV metanu se vzduchem jako průsečík vzduchové čáry s výbušnou oblastí = 15 % obj.
Obr. 2 Trojúhelníkový ternární diagram výbušnosti CH4 s N2 a O2 při 25 °C a atmosférickém tlaku 1 atm
Jak je z diagramu patrno:
- vrcholy trojúhelníku představuji: 100 % obj. HL, 100 % obj. kyslíku a 100 % dusíku,
- vzduchová čára/přímka spojuje vrchol trojúhelníka (100 % obj. CH4) s bodem na dusíkové ose o souřadnicích 79 % obj. N2 a 21 % obj. O2 (čistý vzduch). Protíná výbušnou oblast v bodech s koncentracemi DMV (metanu se vzduchem) a HMV (metanu se vzduchem),
- přímka spojující stechiometrickou koncentraci O2 (SKK) v tomto případě ve směsi s metanem) na kyslíkové souřadné ose a bod 100 % obj. N2 je tzv. stechiometrická přímka: znázorňuje všechny možné stechiometrické koncentrace směsí HL a kyslíku dokonalého hoření,
- vrchol výbušné zóny označený jako MKK (limitní/mezní koncentrace kyslíku) znázorňuje maximální možnou koncentraci kyslíku ve směsi s HL (metanu) a inertního plynu (dusíku), při které nedojde k výbuchu za předepsaných zkušebních podmínek. Stanovuje se zkušebně podle ČSN EN 14756 [3], dle které se označuje jako LOC (Limiting oxygen concentration). Pokud není k dispozici, lze odhadnout nejprve polohu vrcholového bodu výbušné oblasti v diagramu (bod B) jako průsečík stechiometrické přímky a rovnoběžky vedené z DMV (HL s kyslíkem) podél dolní strany trojúhelníka (dusíkové souř. osy). Následně vést z tohoto bodu rovnoběžku s pravým ramenem trojúhelníka a MKK odečíst na levém rameni trojúhelníka (kyslíkové souř. ose).
Použití milimetrového papíru k nakreslení výbuchového trojúhelníku vytlačily speciální počítačové programy (SW), např. Triangle SW [4]. Autor doporučuje vyzkoušet program Todd Thompson Software „TriPlot“ [5], verzi 4.1.2 – 2,53 MB. Umožňuje:
- neomezený počet bodů (tabulka obsahuje 100 000),
- podpora metafile (WMF) a Enhanced (EMF) pro import do jiných aplikací,
- zkopírovat meta-soubory pomocí schránky Windows,
- normalizaci dat do 100 % měřítka,
- ovládání vlastností diagramu: písma, výplně, osy atd.
Tvar a velikost výbušné oblasti v diagramu se mění s řadou faktorů, zejména počáteční teplotou, počátečním tlakem, druhem HL, druhem inertu a např. možnými znečisťujícími příměsí. Pro názornost je jejich vliv např. na DMV, HMV, MKK a MKI patrný z následující tab. č. 1, viz též obr. č. 3. Horní a dolní větve oblasti výbušnosti nebyly konstruovány podle naměřených hodnot, ale odhadem se znalostí jejich průběhu.
| T [°C] | P [bar] | Inert | DMV [% mol] | HMV [% mol] | MKK [% mol] | MKI [% mol] |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 20 | 1 | N2 N2 | 4,6 | 16,8 | 9,9 | 50,4 |
| 100 | 1 | 4,0 | 17,3 | 9,8 | 50,7 | |
| 200 | 1 | 3,3 | 18,8 | 8,4 | 58,4 | |
| 300 | 1 | 2,5 | 20,5 | 7,3 | 64 | |
| 400 | 1 | 1,4 | 23,0 | 5,8 | 71,7 | |
| 20 | 10 | 5,0 | 21,8 | 12,5 | 35,9 | |
| 20 | 100 | 4,3 | 46,6 | 11,1 | 40,6 | |
| 20 | 1 | CO2 | 4,3 | 16,3 | 13,6 | 30,5 |
| 100 | 1 | 4,0 | 17,3 | 13 | 33,5 | |
| 200 | 1 | 3,3 | 18,8 | 12,3 | 37,7 | |
| 300 | 1 | 2,5 | 20,5 | 11,7 | 40,8 | |
| 400 | 1 | 1,4 | 23,0 | 10,7 | 46 | |
| 20 | 1 | He | 4,3 | 16,3 | 11,2 | 43,5 |
| 100 | 1 | 4,0 | 17,3 | 10,5 | 47,1 | |
| 200 | 1 | 3,3 | 18,8 | 10,1 | 49,1 | |
| 300 | 1 | 2,5 | 20,5 | 8,9 | 55,4 | |
| 400 | 1 | 1,4 | 23,0 | 7,9 | 60,6 | |
| 20 | 1 | Ar | 4,3 | 16,3 | 8,5 | 57,6 |
| 100 | 1 | 4,0 | 17,3 | 7,5 | 62,6 | |
| 200 | 1 | 3,3 | 18,8 | 6,8 | 66,3 | |
| 300 | 1 | 2,5 | 20,5 | 5,4 | 73,6 | |
| 400 | 1 | 1,4 | 23,0 | 4 | 80,7 | |
| 100 | 1 | H2O | 4,0 | 17,3 | 12,4 | 36,6 |
| 200 | 1 | 3,3 | 18,8 | 11,6 | 40,6 | |
| 300 | 1 | 2,5 | 20,5 | 11,2 | 42,7 | |
| 400 | 1 | 1,4 | 23,0 | 9,8 | 50,2 | |
| Vysvětlivka: MKI označuje mezní koncentraci inertního plynu ve vrcholovém bodu výbušné oblasti. | ||||||
Literární pramen [6] je prakticky využitelný v případech, kdy nejsou k dispozici dotčené charakteristiky stanovené podle platné zkušební normy [7], [8].
Z hodnot MKI a MKK v tab. č. 1 je patrný vliv inertního plynu na velikost výbušné oblasti: čím je velikost MKK (nebo mezní koncentrace vzduchu) nižší a MKI vyšší pro stejnou HL, oxidant, teplotu a tlak, tím je výbušná oblast vyšší/větší a flegmatizační účinek inertu nižší v porovnání s jinými inerty a naopak, viz též obr. č. 4. V případě, že je v diagramu jako oxidant vzduch, mezní koncentrace vzduchu (MKV) ve vrcholovém bodu výbušné oblasti se přepočte na mezní koncentraci kyslíku (MKK) podle rovnice (1)
když MKK a MKV jsou v % obj. nebo molových.
Obr. č. 3 Příklad závislosti koncentrací DMV a HMV metanu na teplotě ve směsi se vzduchem a dusíkem při tlaku 1 bar
Graf na obr. 3 sestrojil autor v Excelu s daty z [6].
Z tab. č. 1 a obr. č. 3 je patrno, že s rostoucí teplotou, za jinak stejných podmínek (tlaku, složení), DMV klesají a HMV rostou. Z obr. č. 4 je patrný vliv inertu (flegmatizátoru/hasiva) na velikost výbušné oblasti (polohu vrcholového bodu).
![Obr. 4 Příklad závislosti HMV a DMV (% obj.) metanu na druhu inertního plynu a jeho koncentraci ve směsi se vzduchem při 25 °C a tlaku 1 atm. [6]](/docu/clanky/0167/016767o5.png)
Obr. 4 Příklad závislosti HMV a DMV (% obj.) metanu na druhu inertního plynu a jeho koncentraci ve směsi se vzduchem při 25 °C a tlaku 1 atm. [6]
2. Možný postup při odstavování aparátů s hořlavými látkami mimo provoz a naopak při jejich uvádění do provozu v souladu s příslušnými výbuchovými trojúhelníky
Reálné riziko požáru nebo výbuchu vzniká při odstavování aparátů/zařízení/potrubí s náplní hořlavých plynů nebo kapalin v rámci servisu (oprav, výměny, atp.), nebo naopak při jejich uvádění do provozu.
Praktická využitelnost je mj. i při vypouštění zemního plynu (odplyňování) a jeho napouštění (odvzdušňování) z/do domovních plynovodů např. při jejich opravách, kdy se mají demontovat poškozené funkční části výměnou za nové s povinností zabránit vytvoření výbušné směsi a riziku možného výbuchu ve vazbě na platné předpisy a normy, např. [9]–[13].
Z výbuchového trojúhelníku sestrojeného autorem, viz obr. č. 2 a č. 5, je patrné toto nebezpečí a dále možnosti, jak se tomuto nebezpečí – vzniku výbušné směsi při níže uvedených operacích – vyhnout:
- při odstavování aparatury mimo provoz
- při najíždění/uvádění aparatury do provozu.
Ad 1:
Když se z aparatury vypustí plyn/kapalina a tím se odtlakuje na barometrický tlak, obsahuje uvnitř 100 % hořlavé látky (plynu nebo par): podle obrázku č. 2 jde o metan a podle obr. č. 5 o etylen. Pokud by se do aparatury začal přivádět vzduch, měnilo by se složení plynné směsi podle vzduchové čáry z horního vrcholu trojúhelníka a od bodu HMV do bodu DMV by v aparatuře byla výbušná směs. Dalším přívodem vzduchu by již směs hořlavá nebyla a v bodě A by aparatura již obsahovala čistý vzduch. Aby se při této operaci zabránilo vzniku výbušné směsi, je nutné se vyhnout výbušné zóně takto: namísto vzduchu se do aparatury začne přivádět dusík, dokud koncentrace etylenu ve směsi s dusíkem nedosáhne minimálně bodu C. Následné lze již přivádět do aparatury vzduch, neboť koncentrace směsi se začne měnit po úsečce z bodu C do bodu A, mimo výbušnou oblast, kdy se již vytěsní veškerý etylen (obecně hořlavá látka) a v aparatuře je již jenom čistý vzduch. Koncentrace C se nazývá Mimoprovozní koncentrace hořlavé látky (MKHL). V kap. 3 je uveden vzorec pro její výpočetní odhad.
Obr. 5 Výbuchový trojúhelník etylenu ve směsi s kyslíkem a dusíkem při 25 °C a atmosférickém tlaku 1 atm s vyznačením MKHL a PKK
Ad 2:
Při najíždění aparatury po jejím servisu opět do provozu je nutno vycházet z faktu, že obsahuje čistý vzduch (bod A trojúhelníka). Přívodem dusíku se koncentrace směsi pohybuje z tohoto bodu po dusíkové ose trojúhelníku doprava. Již po dosažení bodu D lze do aparatury přivádět HL. Koncentrace vznikající směsi se mění podél červené přímky až do vrcholu trojúhelníka, kde již bude aparatura naplněna čistým etylenem dle obr. č. 5 a čistým metanem dle obr. č. 2. Vedeme-li rovnoběžku podél metanové nebo etylenové osy jako tečnu vrcholem výbušné oblasti, tak průsečík s kyslíkovou osou trojúhelníku udává tzv. Provozní koncentraci kyslíku (PKK). Ta se označuje též jako „Maximální bezpečná koncentrace“. V kap. 3 je uveden vzorec pro její výpočetní odhad.
3. Způsoby odhadů Mimoprovozní koncentrace hořlavé látky (MKHL) a Provozní koncentrace kyslíku (PKK)
Pro řadu látek nejsou k dispozici detailně naměřené body na horní a dolní větvi výbušné oblasti výbuchového trojúhelníka. V tomto případě lze aplikovat grafický způsob odhadu:
Z horního vrcholu trojúhelníku se vede přímka na dusíkovou souřadnou osu s koncentrací 79 % N2 (bod A). Z bodu A se vede přímka průsečíkem stechiometrické přímky a přímky rovnoběžně vedené z bodu DMV podél dusíkové osy trojúhelníka směrem např. etylenovou osu trojúhelníka. Zde vzniklý průsečík, bod C, má hledanou koncentraci MKHL v % obj. nebo % mol. Podle obr. č. 2 lze odečíst hodnotu 10 % obj. a podle obr. č. 5 velikost 5,7 % obj.
Obdobně lze graficky postupem dle Ad 2 zjistit koncentraci PKK: na obr. č. 2 ve výši cca 12 % obj. a podle obr. č. 5 hodnotu cca 10 % obj.
Výpočetně tak lze odhadnout hodnoty MKHL a PKK dosazením do níže uvedených vzorců:
kde je
- DMV
- dolní mez výbušnosti (% obj.),
- MKK
- mezní koncentrace kyslíku (% obj.),
- MKHL
- odhadovaná Mimoprovozní koncentrace hořlavé látky (%).
Dosadíme-li do rovnice (2) za DMV podle rovnice (3), lze MKHL výpočet odhadovat podle rovnice (4)
kde csk je stechiometrický koeficient kyslíku (odečítá se ze stechiometrické rovnice dokonalého hoření HL s kyslíkem),
PKK lze odhadnout z rovnice (5)
kde je
- MKK
- mezní koncentrace kyslíku (% obj.),
- DMV
- dolní mez výbušnosti (% obj.),
- PKK
- provozní koncentrace kyslíku (% obj.).
Dosadíme-li do rovnice (5) za DMV z rovnice (3), můžeme PKK výpočetně odhadovat z rovnice (6).
Je patrné, že výpočetní odhady MKHL i PKK jsou podle výše uvedených vzorců jednoduché. Porovnáním výsledků podle vzorců (2) a (4) jsou patrné určité odchylky od výpočtů dle vzorců (4) a (6). Názorné je též porovnání vypočtených a graficky odečtených hodnot.
V případě směsí, u kterých se zná složení, ne však jejich DMVsm, lze aplikovat např. Le Chatelierovo pravidlo pro jejich výpočetní odhad podle vzorce (7)
kde ci jsou objemové koncentrace jednotlivých hořlavých složek a DMVi jejich dolní meze výbušnosti (% obj.).
Závěr
Výbuchové trojúhelníky jsou velmi dobrým nástrojem pro inženýrsko-technické pracovníky k hodnocení nebezpečí požáru a výbuchu při operacích spojených s odstavováním aparatur/zařízení/potrubí s hořlavými plyny a kapalinami pro potřebu servisu/oprav a při jejich opětovném najíždění do provozu a v neposlední řadě pro posuzování vhodného inertu jako flegmatizátoru/hasiva [15], [16].
Protože experimentálně naměřené hodnoty DMV, HMV jsou zatížené nejistotou stejně jako odečítání hodnot ze sestrojeného výbuchového trojúhelníku, jsou výsledky MKHL a PKK zatíženy chybou, jejíž celková kombinovaná nejistota je dána součtem kombinované nejistoty experimentálních výsledků a nejistot zakreslení/odečtu dat z grafu [17], [18]. Přesnost odečtů lze zvýšit graficky zvětšením velikosti trojúhelníku a analyticky vložením výbuchového trojúhelníku do kartézských souřadnic (x, y), odvozovat rovnice přímek, které procházejí zájmovými body a hledat dotčené průsečíky řešením dvou rovnic o dvou neznámých. S tím je potřebné počítat předem při řízení dotčených pracovních postupů.
Použitá literatura
- ČSN EN 13237: 2013 Prostředí s nebezpečím výbuchu – Termíny a definice pro zařízení a ochranné systémy určené pro prostředí s nebezpečím výbuchu.
- ZABETAKIS, M. G. Flammability characteristics of Combustible Gases and Vapors. Bulletin 627, Washington: Bureau of Mines, 1965.
- ČSN EN 14756: 2007 Stanovení mezní koncentrace kyslíku.
- http://www.dechema.de/en/chemsafe.html
- http://mypage.iu.edu/~tthomps/programs/html/tnttriplot.htm
- MOLNÁRNÉ, M. + kol. Sicherheitstechnische Konngrößen, Band 2: Explosionsbereiche von Gasgemischen. Bremerhaven: Wintschaftswerlag NW, 2003.
- ČSN EN 1839: 2005 Stanovení mezí výbušnosti plynů a par.
- ČSN EN 15794:2010 Stanovení bodů výbušnosti hořlavých kapalin.
- ČSN EN 1775: 2009 Zásobování plynem – Plynovody v budovách – Nejvyšší provozní tlak 5 bar – Provozní požadavky.
- ČSN EN 12007-4: 2013 Zásobování plynem – Plynovody s provozním tlakem do 16 barů včetně – Část 4: Specifické požadavky pro rekonstrukce.
- TPG 704 01 Odběrná plynová zařízení a spotřebiče na plynná paliva v budovách.
- TPG 905 01 Základní požadavky na bezpečnost provozu plynárenských zařízení.
- Zabezpečení provozu plynových zařízení při rozvodu a použití plynu.
http://people.tuke.sk/augustin.varga/Texty/kap17_zabezpecenie%20pl%20zariadeni.pdf - DVOŘÁK O. The Determination and Calculation of the Lower and Upper Flammability Limits of Neratens. Second Int. Seminar on Fire and Explos. Hazard of Substances and Venting of Deflagrations, Moscow: 1997, p. 11–15.
- DVOŘÁK O. Ternární trojúhelníkové výbuchové diagramy a jejich praktická využitelnost. Sborník referátů XXVI. ročníku mezinárodní konference PO 2017. SPBI Ostrava: 2017, s. 50–53.
- DVOŘÁK O. Ternární trojúhelníkové výbuchové diagramy a jejich praktická využitelnost. Plyn, č. 5, 2017, s. 196–202.
- EAL – G23: 1996 The Expression of Uncertainty in Quantitative Testing.
- GUM, Guide to the expression of uncertainty in measurement; EC/IFCC/ISO/IUPAC/OIML; ISBN 92-67-10188-9.
The paper briefly specifies for flammable gases and vapors of flammable liquids: the creation and marking of flammability triangles, the possible procedure for shutting down the appliances with flammable substances out of service and, on the other hand, putting them into process in accordance with the relevant flammable triangles, the methods of estimation of the so-called Out- of -Service Fuel Concentration (OSFC) and so-called In-Service-Oxygen Concentrations (ISOC).