Experimentální studie vlivu nanomateriálů na fotokatalytické vlastnosti betonu
Článek představuje výsledky experimentální studie zaměřené na stanovení vlivu nanočástic oxidu titaničitého (N-TiO2) aplikovaných dvěma způsoby na povrch betonu na jeho fotokatalytické vlastnosti. Použit byl komerčně dostupný fotokatalytický cement a polyvinylalkoholová textilie s obsahem N-TiO2.
Abstrakt
Studie se zabývá vyhodnocením vlivu nanočástic oxidu titaničitého (N-TiO2) na fotokatalytické vlastnosti povrchu betonu. Vzorky vyrobené z obyčejného bílého cementu bez částic TiO2, vzorky vyrobené z komerčně dostupného fotokatalytického cementu a vzorky z bílého cementu pokryté polyvinylalkoholovou (PVA) nanotextilií obsahující N-TiO2 byly porovnávány s ohledem na schopnost rozkládat barvivo rodamin B při expozici UV záření. PVA nanotextilie byla připravena metodou elektrostatického zvlákňování. Řešení využívající nanotextilii nebylo v dané fázi výzkumu shledáno jako perspektivní. Podařilo se nicméně odzkoušet metodu přípravy obohacených nanotextilií a jejich aplikace na povrch betonu. Tyto postupy mohou být využity pro jiné účely.
1. Úvod
Z obecného pohledu má oxid titaničitý (TiO2) široké využití v mnoha oborech, mj. ve výrobě barev, skla, šperků, opalovacích krémů či potravinářských barviv. Fotokatalytické vlastnosti TiO2 byly objeveny Fujishimou a Hondou [1] v roce 1972. Tito výzkumníci vystavili elektrodu z TiO2 umístěnou ve vodním prostředí silnému světelnému záření, což vedlo k dekompozici vody na vodík a kyslík. Původním záměrem bylo využít tento objev k výrobě vodíku (čistého zdroje energie) z vody pomocí slunečního záření, ale měření ukázala, že efektivita metody by byla pro komerční využití příliš nízká.
V roce 1989 si Fujishima, Hashimoto a Watanabe uvědomili, že fotokatalýza by mohla být využita jiným způsobem – k rozkladu chemických látek. Když natřeli stěny a podlahu operačního sálu barvou s obsahem TiO2, přítomnost bakterií a polutantů v místnosti rapidně klesla. Roku 1995 pak vědci z Toto’s Research Institute objevili samočisticí schopnost fotokatalytických superhydrofobních skleněných povrchů [1].
Jelikož beton je materiál, jehož vlastnosti jsou běžně modifikovány různými přísadami a příměsemi, zmíněné objevy brzy zaujaly i vědce zabývající se betonem a od konce 80. let 20. století se ve světě experimentuje s cementovými matricemi obohacenými TiO2. V posledních letech leží těžiště práce v oblasti nanočástic oxidu titaničitého (N-TiO2), které díky svému velkému měrnému povrchu vykazují zvýšenou reaktivitu v porovnání s klasickým TiO2.
Fotokatalytický cement obsahující N-TiO2 lze využít pro dosažení samočisticích vlastností betonových povrchů nacházejících se ve velmi znečištěném prostředí (fasády a vozovky ve velkých městech, akustické stěny podél dálnic atd.). Ačkoliv je tento materiál dostupný na trhu již déle než jedno desetiletí, praktické aplikace jsou stále velmi řídké, zejména s ohledem na velkou ekonomickou náročnost (viz např. [2], [3] a [4]).
Proto jsou stále hledány nové metody využití N-TiO2. Revuru a kol. [5] se s povzbudivými výsledky zabývali fotokatalytickými vlastnostmi povlaků z kombinace TiO2+PVA nanesenými na skleněných deskách. Autoři tohoto článku následovali myšlenku kombinace TiO2 a PVA a navrhli alternativní řešení pro fotokatalytické povrchy cementových kompozitů. Pomocí metody elektrostatického zvlákňování byly připraveny nanotextilie z PVA obohaceného N-TiO2 a jejich fotokatalytická účinnost byla porovnána s fotokatalytickým cementem a obyčejným bílým cementem. Hypotéza, která vedla k této myšlence, je popsána v kapitole 3.
2. Principy fotokatalýzy a samočisticího efektu
Proces rozkladu vzdušných nečistot pomocí UV záření pocházejícího ze Slunce je přírodní jev, který nazýváme fotolýza. Je klíčový pro redukci koncentrace smogu ve městech. Přírodní fotolýza probíhá poměrně pomalu, může však být urychlena pomocí katalyzátoru. Pak hovoříme o fotokatalýze.
![Obr. 1 Schéma procesu odstranění NOx z povrchu materiálu (převzato z [6])](/docu/clanky/0141/014178o1.png)
Obr. 1 Schéma procesu odstranění NOx z povrchu materiálu (převzato z [6])
Katalyzátorem bývá obvykle polovodič, v našem případě N-TiO2. Po aktivaci UV zářením je elektron excitován z valenčního do vodivostního pásu. Když se do kontaktu s takovým elektronem dostane kyslík (O2), vzniká radikál s vysokou oxidační schopností zvaný aktivní kyslík (O2−). V případě vody je pak vytvořen hydroxylový radikál (OH●). V obou případech se jedná o vysoce reaktivní agens schopné oxidovat většinu organických sloučenin i anorganické nečistoty jako oxidy dusíku (NOx). Proces oxidace NOx na povrchu obohaceném N-TiO2 je ilustrován obrázkem 1.
Označíme-li elektron e−, elektronovou díru s kladným nábojem h+ a energii fotonu jako hν, můžeme reakce probíhající při fotokatalýze popsat následujícími rovnicemi [6]:
Obr. 2 Samočisticí efekt povrchu betonu s částicemi n-TiO2.
Na tomto místě je vhodné zdůraznit, že UV záření je naprosto nezbytné pro průběh reakce a že N-TiO2 slouží jen jako katalyzátor a nedochází proto k jeho úbytku. Pro udržení dlouhodobé vysoké účinnosti je ale nutné občasné odstranění reakčních produktů (dusičnanů) z povrchu, například pomocí deště.
Další výhodou vyplývající z fotokatalýzy je samočisticí efekt. UV záření odstraňuje kyslíkové atomy z některých molekul N-TiO2. Oblasti ochuzené o kyslík se stávají hydrofilními, zatímco nezměněné oblasti jsou hydrofobní. V obou případech se jedná o plochy velikosti několika stovek nm2, které koexistují vedle sebe. Vodní kapky na takto upraveném povrchu ztrácejí sférický tvar a vytvářejí souvislý film, jelikož se voda snaží dotýkat podkladu pouze v hydrofilních oblastech. Pokud se na povrchu zároveň nacházejí nečistoty, voda se dostane pod ně a odstraní je [1].
3. Hypotéza ohledně použití PVA nanotextilie
Pokud použijeme komerčně dostupný fotokatalytický cement, N-TiO2 je rozptýleno v celém objemu betonového prvku. Tím pádem je velká část nanočástic situována uvnitř prvku, jejich fotokatalytické vlastnosti nemohou být využity a použití drahého cementu je tak z velké části zbytečné. Aplikováním nanočástic přímo na povrch prvku vyrobeného z výrazně levnějšího běžného cementu by mohlo být dosaženo obdobného fotokatalytického a samočisticího efektu se značně redukovanými materiálovými náklady.
Uvedený cíl by mohl být nejsnáze splněn použitím nátěru obsahujícího N-TiO2. Problémem nanonátěrů je však skutečnost, že dispergované částice mají tendenci po určité době vytvářet v kapalném prostředí shluky. Tím se zvětšuje průměrná velikost částic TiO2 a klesá fotokatalytický potenciál. Použije-li se metoda elektrostatického zvlákňování, částice N-TiO2 jsou transportovány z roztoku PVA do nanotextilie výhradně pomocí nanovláken. Únosnost vláken je značně omezená s ohledem na jejich velmi malou tloušťku. Tím pádem se do nanotextilie nemohou dostat částice větší než je určitý limit. Podle zkušeností výrobce nanotextilií je pro diamantové nanočástice maximální velikost okolo 10 nm a podobnou hodnotu lze s ohledem na blízkou objemovou hmotnost obou materiálů předpokládat i pro N-TiO2. Díky takto malé velikosti částic bude maximalizován fotokatalytický potenciál N-TiO2.
Velkou výhodou PVA pro daný účel je jeho rozpustnost ve vodě. Po překrytí povrchu čerstvého betonu nanotextilií by se vlákna PVA měla částečně rozpustit a odkrýt N-TiO2 účinkům UV záření, které aktivuje fotokatalýzu.
4. Příprava PVA nanotextilií
Pro přípravu PVA nanotextilií bylo použito zařízení Nanospider pracující na principu elektrostatického zvlákňování. Výrobu nanotextilií pro dané experimenty zajistily Mgr. Pavla Ryparová a Ing. Zuzana Rácová z Centra pro nanotechnologie ve stavebnictví při Fakultě stavební ČVUT v Praze.
Částice N-TiO2 byly rozmíchány v roztoku PVA. Připraveny byly dva typy nanotextilií. V prvním případě byla koncentrace N-TiO2 v roztoku PVA 0,5 %, ve druhém pak 1,0 %. Podrobné informace jsou shrnuty v tabulkách 1 a 2.
| Dodavatel | MK Impex Corp. |
| Materiál | TiO2-anatas |
| Čistota | > 95 % |
| Průměrná velikost částic | 7 nm |
| Koncentrace v roztoku PVA | 0,5 % / 1,0 % |
| Teplota prostředí | 28 °C |
| Relativní vlhkost | 40 % |
| Rychlost spanbondu/elektrody | 5 Hz / 10 Hz |
| Vzdálenost elektrod | 140 mm |
| Napětí / proud | 81,3 kV / 0,21 mA |
Obr. 3 Zařízení nanospider (vlevo, převzato z www.ft.tul.cz). Balení nanočástic oxidu titaničitého (vpravo).5. Příprava vzorků
Byly připraveny dva typy cementové malty – malta z obyčejného bílého cementu (OC) a malta z fotokatalytického cementu (PC). Obyčejný šedý cement byl nahrazen bílým cementem z toho důvodu, aby byla zajištěna stejná barevnost všech vzorků důležitá pro vyhodnocení (fotokatalytický cement je bílý). Složení směsi bylo stejné pro oba typy cementu (450 g cementu, 1350 g písku, 225 g vody). Čerstvá cementová malta byla uložena do 150 mm plastových Petriho misek.
Připraveno bylo devět vzorků z OC a tři vzorky z PC. Tři ze vzorků OC byly ponechány jako referenční, tři byly pokryty nanotextilií s obsahem 0,5 % N-TiO2 a tři nanotextilií s obsahem 1,0 % N-TiO2. Aplikace nanotextilií probíhala následovně. Spanbond (podkladní materiál, na který Nanospider nanesl nanotextilii) byl jemně přitisknut na povrch čerstvé cementové malty a vyhlazen. Vzorky byly na 24 hodin přikryty plastovou fólií, poté byly odkryty a po 14 dní zrály v prostředí se stálou teplotou a vlhkostí. Tabulka 3 uvádí přehled vyrobených vzorků.
| Značka | Popis vzorku |
|---|---|
| R | Referenční vzorky, obyčejný bílý cement (3 ks) |
| TP | Vzorky z fotokatalytického cementu (3 ks) |
| T05 | Vzorky z OC s PVA nanotextilií, 0,5 % N-TiO2 (3 ks) |
| T10 | Vzorky z OC s PVA nanotextilií, 1,0 % N-TiO2 (3 ks) |
Po ukončení zrání byly vzorky připraveny pro experimenty. Proces je ilustrován obrázkem 4. Ze vzorků T05 a T10 byl opatrně sejmut spanbond. Na modrém spanbondu nezůstaly žádné stopy nanotextilie (měla charakter sytě bílého povlaku), což lze interpretovat tak, že došlo k jejímu úspěšnému přenosu na povrch vzorků. Byl vyroben roztok rodaminu B (0,05 g/l), na oblast cca 22 cm2 uprostřed každého vzorku bylo aplikováno 0,5 ml roztoku. Hranice obarvené oblasti byly vymezeny hydrofobní látkou triglyceridové báze. Před započetím zkoušení byly vzorky na 24 hodin umístěny do temného prostředí. Příprava vzorků probíhala v zásadě podle postupu daného italskou normou pro hodnocení fotokatalytické aktivity hydraulických pojiv UNI 11259 [7].
Obr. 4 Spanbond sejmutý ze vzorku (vlevo). Aplikace rodaminu B na vzorek (uprostřed). Vzorek připravený pro experiment (vpravo).6. Metoda hodnocení fotokatalytické aktivity
Podle UNI 11259 [7] by mělo být pro ozáření vzorků UVA zářením použito standardizované denní světlo D65/10 o intenzitě 3,75 W/m2. Fotokatalytická aktivita materiálu by měla být posouzena na základě jeho schopnosti degradovat barvivo rodamin B. Hodnotícím kritériem by měla být změna parametru a* v barevném prostoru CIE L*a*b* (a* reprezentuje rozdíl mezi zelenou (−a*) a červenou (+a*) barvou). Hodnota a* by měla být zaznamenána před zkouškou (a*0), po 4 hodinách ozáření (a*4) a po 26 hodinách ozáření (a*26). Materiál pak lze považovat za fotokatalytický, jestliže změna parametru a* po 4 hodinách (R4), resp. 26 hodinách (R26) je:
(1)
7. Realizace experimentu
Během experimentu bylo v principu postupováno podle UNI 11259 [7] s jednou výjimkou. Jelikož nebyl k dispozici zdroj standardizovaného denního světla D65/10, vzorky byly vystaveny přírodnímu dennímu světlu. Tento postup lze považovat za přijatelný, neboť účelem v této fázi výzkumu bylo pouze porovnat fotokatalytickou účinnost jednotlivých materiálů a rozhodnout, zda si metoda s využitím PVA nanotextilií zaslouží další přesnější výzkum. Cílem v žádném případě nebylo s laboratorní přesností kvantifikovat efektivitu zkoumaných materiálů při odbourávání nečistot, šlo pouze o to zjistit, zda za určitých reálných podmínek stejných pro všechny materiály existují nějaké rozdíly ve výkonnosti těchto materiálů.
Obr. 5 Sada vzorků při focení
Vzorky byly umístěny do venkovního prostoru s celodenním volným přístupem slunečního záření. Experiment probíhal v průběhu dvou po sobě jdoucích jasných letních dní. Teplota prostředí v průběhu zkoušky se měnila od 21 °C do 31 °C, relativní vlhkost se pohybovala mezi 49–76 %. V předem definovaných intervalech byly pořizovány digitální snímky vzorků pro pozdější analýzu postupu degradace rodaminu B. Použito bylo vnitřní fotografické studio vybavené fotoaparátem Nikon D300 a profesionálními zábleskovými světly, do kterého byly vzorky vždy na nezbytně nutnou dobu přeneseny.
8. Výsledky experimentu
Pořízené fotografie byly konvertovány do barevného prostoru LAB pomocí programu Adobe Photoshop CS3 10.0. Z centrální části každé fotografie byl extrahován výřez o velikosti 125×100 pixelů, barevné souřadnice v tomto výřezu byly zprůměrovány a byl určen parametr a*. Dále byla stanovena změna parametru a* vzhledem k počáteční hodnotě pro všechny sledované časové kroky podle vzorců analogických k (1).
Na tomto místě je nutné přiznat, že výsledky byly do jisté míry ovlivněny nevhodným postupem při pořizování fotografií. Aby se minimalizoval čas nutný pro fotografování ve vnitřním studiu, byly vždy foceny čtveřice vzorků najednou. Uspořádání vzorků bylo podobné obrázku 5 – čtyři tělesa v jedné řadě. Z tabulky 4 je jasně patrné, že vzorky umístěné blíže středu byly více osvícené než krajní vzorky. Tato systematická chyba měření však nebrání vyhodnocení experimentů. Pozice vzorků i fotografických přístrojů byly přesně stejné ve všech časových krocích a vyhodnocení vycházelo ze změn hodnot, nikoliv z absolutních hodnot parametru a*. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4.
Tab. 4 Přehled výsledků experimentů
9. Závěry
Z tabulky 4 lze odvodit několik závěrů. Zaprvé je možné podle vztahu (1) považovat za fotokatalytické všechny materiály s výjimkou T05, který nevyhověl kritériu R4. Zadruhé je patrné, že vzorky pokryté PVA nanotextilií s obsahem N-TiO2 (T05 and T10) neprokázaly lepší účinnost než vzorky referenční (R). Zatřetí pak je vidět, že rozdíl mezi komerčně dostupným fotokatalytickým cementem (TP) a referenčními vzorky (R) byl v rychlosti změny parametru a*.
Rozklad rodaminu B na vzorku TP probíhal výrazně rychleji, než na ostatních vzorcích. Potvrdila se tedy fotokatalytická aktivita TP, rozklad barviva na ostatních vzorcích pravděpodobně probíhal pouze fotolýzou. Po vystavení vzorků účinkům UV záření na dostatečně dlouhou dobu byla konečná změna barevnosti rodaminu B na vzorcích TP i R stejná.
I přes stanovení racionální hypotézy se metoda aplikace N-TiO2 na povrch betonu prostřednictvím nanotextilie z PVA v této fázi výzkumu neukázala jako perspektivní. S ohledem na submikroskopickou povahu použitých materiálů lze o důvodech pouze spekulovat. Příčinou nezdaru mohl být nízký obsah N-TiO2 v nanotextilii, vyšší koncentrace než 1,0 % však není pro použitou metodu zvlákňování možná. Důvodem mohlo být také zakrytí povrchu nanočástic TiO2 zbytky PVA a z toho vyplývající omezení účinnosti katalyzátoru. Ke stejnému výsledku mohlo dojít také kvůli nadměrnému zanoření nanotextilie do povrchu vzorku při jejím připevňování.
Osvojené dovednosti při přípravě nanotextilií obohacených různými nanočásticemi jsou využívány pracovníky Nanocentra ČVUT při jejich dalších aktivitách směřujících například k využití nanotextilií pro biocidní a fungicidní ochranu dřeva (např. [8]).
Poděkování
Tento příspěvek vznikl za finanční podpory projektu GAČR 14-19561S „Cementové kompozity v náročných podmínkách prostředí“. Autoři rovněž děkují pracovnicím Centra pro nanotechnologie ve stavebnictví při Fakultě stavební ČVUT v Praze Mgr. Pavle Ryparové a Ing. Zuzaně Rácové za zajištění výroby potřebných nanotextilií.
Literatura
- Fujishima, A.: Discovery and applications of photocatalysis – Creating a comfortable future by making use of light energy. In: Japan Nanonet Bulletin, 44th Issue (2005).
- http://www.archiweb.cz/news.php?action=show&type=9&id=12146
- Hubertová, M., Matějka, O.: Protihlukové stěny Liadur s technologií TX Active. Časopis Stavebnictví 09/2009, pp. 20–23.
- Highway Research Project Paving Way to Cleaner Environment. Dostupný z WWW:
http://www.txactive.us/pdf/7654-MoDOT_Profile.pdf - A. N. Revuru et al.: Photo Catalytic Activity of Anatase TiO2/PVA Film Coated Plate. In: Advanced Materials Research, 584, 396 (2012).
- Allen, G. C. et al.: Photocatalytic oxidation of NOx gases using TiO2: a surface spectroscopic approach. In: Environmental Pollution 120 (2002), pp. 415–422.
- UNI 11259: Determinazione dell´attivita fotocatallitica di leganti idraulici – Metodo della rodammina. Ente Nazionale Italiano di Unificazione. Milan, Italy (2008).
- Ryparová, P., Rácová, Z. et al.: Evaluation of Biocidal Effect of Nanofiber Textiles Prepared Based on PVA and Biocidal Compounds Against Mold and Wood Decaying Fungi. In: 6th International Conference Nanocon 2014. Ostrava, 2014, pp. 496–500.
The study is focused on evaluation of titanium dioxide nanoparticles (N-TiO2) impact on photocatalytic properties of concrete surface. Specimens made from ordinary white cement with no TiO2 particles, specimens made from commercially available photocatalytic cement and specimens made from white cement covered with polyvinyl alcohol (PVA) nanotextile containing N-TiO2 were compared with respect to their ability to decompose rhodamine B dye when exposed to direct UV radiation. PVA nanotextile was prepared by electrospinning method. The solution exploiting the nanotextile was not found to be prospective in this phase of the research. However, the method of preparation of enriched nanotextiles as well as their application on the surface of concrete elements was tried and can be adjusted for different purposes.