Reklama

Oxid uhličitý a možnosti jeho využití II

– perspektivní možnosti využití

30.4.2012

Ing. Karel Bušta, Ing. Zdeněk Wagner, CSc.

Recenzovaný

Druhá část článku popisuje nové možnosti využití oxidu uhličitého, zejména jeho aplikaci jako suroviny pro moderní chemické syntézy i substance pro akumulaci energie z obnovitelných zdrojů. Vyjadřuje se rovněž skepticky k efektu ukládání CO₂ do geologických struktur.

Reklama

6. Nové možnosti chemických aplikací a jejich perspektivy

V souvislosti se snahami o šetrné a efektivnější využívání zdrojů stávajících surovin se v poslední době oživila myšlenka, zda a za jakých podmínek by bylo možno rozšířit uplatnění oxidu uhličitého v chemických syntézách. Základem těchto úvah je skutečnost, že uvedený plyn vzniká z mnoha rozmanitých zdrojů ve velkých kvantech a z převážné části je bez dalšího užitku vypouštěn do ovzduší. Sekundárně byla tato myšlenka podpořena i intenzivní medializací problematiky vlivu skleníkových plynů na pozemské klima.

Důležitější je však v tomto případě snaha o zajištění, resp. doplnění budoucí surovinové základny pro organické syntézy. Její páteř tvoří v současné době převážně ropa, jejíž zásoby jsou vyčerpatelné. S jejich úbytkem se těžiště zdrojů pro organickou syntetickou chemii bude jednoznačně přesouvat k zemnímu plynu, kde se zásoby pohybují v celosvětovém měřítku na vyšší úrovni. Životnost těchto zásob by mělo dále prodloužit i budoucí využití významných ložisek hydrátů methanu nacházejících se pod mořskou hladinou a zřejmě i těžba tzv. břidlicového plynu. Kromě toho po vyčerpání zásob ropy budou ještě k dispozici poměrně významná ložiska uhlí v některých zemích. Zatímco v energetice lze očekávat pozvolnou změnu struktury výrobní základny ve prospěch moderních technologií, která bude doprovázena snížením emisí oxidu uhličitého, průmyslová organická chemie bude ještě poměrně dlouho závislá na fosilních surovinách. Ty budou pozvolna doplňovány a později nahrazovány alternativními obnovitelnými zdroji, převážně na bázi biomasy. K těmto alternativním surovinám se zřejmě přiřadí i oxid uhličitý jako jednoduchá anorganická sloučenina se slibným potenciálem do budoucna. Ten bude k dispozici i po vyčerpání zmíněných fosilních zdrojů.

Oxid uhličitý je cenným zdrojem uhlíku, který se nabízí v dostatečném množství a jehož širší uplatnění může přispět i ke snížení strategické závislosti na ropě. Ve srovnání s „konkurenčními“ toxickými surovinami, které v tomto oboru reprezentují především reaktivnější oxid uhelnatý a fosgen, je oxid uhličitý netoxický a nevyznačuje se ani ekotoxicitou. Nově je na něj nahlíženo jako na materiál s velkým zhodnotitelným potenciálem, který by se mohl stát jedním ze základních stavebních kamenů pro organické syntézy. I když jej v současnosti vzniká větší část v důsledku spalování fosilních surovin, může se za jiných okolností jednat o obnovitelný zdroj. Výše uvedené skutečnosti přispěly dokonce k tomu, že je oxid uhličitý někdy obrazně označován za „kamenouhelný dehet 21. století“ [14].

Jednoduchá molekula oxidu uhličitého může sloužit jako základ pro výrobu umělých hmot, chemických produktů a poloproduktů použitelných v dalších syntézách i pohonných hmot pro automobily. Počáteční úvahy o možném širším uplatnění tohoto plynu v organických syntézách se objevují okolo roku 1950. První umělé hmoty na této bázi byly připraveny v roce 1969, nenašly však významnější pokračování. Hlavní problém přitom představovaly náročné podmínky prováděných reakcí, které probíhaly za vysokých teplot, tlaků a s drahými katalyzátory.

V posledních letech jsme na výzkumné úrovni i ze strany vládních míst některých zemí svědky intenzivního zájmu o možnosti rozšíření aplikací oxidu uhličitého jako nadějného surovinového zdroje. Největší pozornost je možno konstatovat ze strany výzkumných ústavů a univerzit v SRN, USA a Japonsku. V Německu, kde se tyto záměry dostaly i do koncepčních materiálů, byl dokonce Spolkovým ministerstvem pro vzdělání a výzkum v roce 2009 vyhlášen výzkumný program nazvaný „Udržitelné technologie a ochrana klimatu – chemické procesy a materiálové využití oxidu uhličitého“. Program je koncipován na pět let a je dotován částkou 100 miliónů euro.

Při vytváření podmínek pro širší uplatnění oxidu uhličitého je třeba zohlednit některé skutečnosti vycházející z charakteru uvedené sloučeniny. Je výhodné, máme-li k dispozici relativně koncentrovaný zdroj plynu. Existují i úvahy o jeho budoucí možné separaci přímo z atmosféry, které se však z dnešního pohledu vzhledem k dostatku jiných zdrojů zdají být spíše okrajové. Jak již bylo zmíněno, oxid uhličitý má termodynamicky značně stabilní molekulu. Tuto skutečnost je nutno vyvážit vytvořením vhodných reakčních podmínek, které zpravidla zahrnují zvýšenou teplotu, tlak a vhodné katalyzátory. Reakce jsou většinou založeny na vzniku nových vazeb mezi uhlíkem a kyslíkem (C-O), zatímco vazby uhlík-uhlík (C-C) se tvoří značně obtížně. Z uvedeného vyplývá energetická náročnost, jejíž řešení je jedním z aktuálních výzkumných témat. Příznivým faktorem je, pokud výchozí plyn obsahuje co nejméně příměsí, aby nedocházelo ke snižování účinnosti katalyzátorů vlivem katalyzátorových jedů. Při řadě reakcí vzniká zároveň voda, kterou je nutno vhodným způsobem odstraňovat. V případě bilancování oxidu uhličitého jako jednoho ze skleníkových plynů je vhodné použít pro reakci energii, která nemá původ ve fosilních zdrojích

V uvedených reakcích hraje zcela klíčovou roli výběr, resp. vývoj vhodných katalyzátorů, jejichž použití je mnohdy základní podmínkou pro praktickou realizovatelnost dané reakce, umožňuje vést proces za mírnějších podmínek, snížit tak energetické nároky příslušných technologií a zvýšit celkovou efektivitu. Často se uplatňují katalyzátory na bázi kovů jako zinek, měď, ruthenium a rhodium např. při hydrogenačních reakcích. Dobrou účinnost vykazuje tzv. N-heterocyklický karben: má pětičlenný kruh se dvěma atomy dusíku a třemi atomy uhlíku s volným párem elektronů aktivujícím oxid uhličitý. Při použití silanu jako redukčního činidla se vědcům ze Singapuru podařilo připravit z oxidu uhličitého za mírných podmínek methanol [15]. Výzkum se zaměřuje i na možnosti uplatnění fotokatalytických reakcí.

Dílčí úspěchy byly zaznamenány v případě vývoje některých technologií vhodných pro přípravu plastických hmot použitelných k výrobě předmětů denní potřeby, nástrojů, implantátů, automobilových dílů, odbouratelných obalových materiálů i tepelně izolačních hmot. Tyto technologie zpravidla nepřekročily stádium pilotních provozů. Autoři ve většině případů neuvádějí bližší podmínky příslušných reakcí a zejména složení katalyzátorů je udržováno v tajnosti. Tak se např. v USA podařilo syntetizovat kopolymer oxidovaného limonenu s oxidem uhličitým. Vlastnosti uvedené hmoty jsou podobné polystyrénu.

Pozornost výzkumu na sebe soustřeďují i reakce využitelné k výrobě pohonných hmot. Jednou možností je výroba syntézního plynu vysokoteplotní katalytickou metodou tzv. suchého reformování:

CO₂ + CH₄

2 CO + 2 H₂

Pro tuto klíčovou reakci by se dal v podstatě využít i bioplyn. Syntézní plyn jako mnohostranně použitelný meziprodukt může být dále zpracován dobře známou technologií podle Fischera a Tropsche na tekutá motorová paliva nebo z něj lze připravit alkany a alkeny pro další chemické syntézy. Ze syntézního plynu je možno standardní technologií vyrobit methanol, který lze získat i přímo z oxidu uhličitého. Methanol je pak dále použitelný jako motorové palivo i k výrobě přísad či derivátů do pohonných hmot. Je svého druhu „energetickou konzervou“ s možností využití i v palivových článcích. Může sloužit jako výchozí látka pro řadu organických syntéz, kdy se v podstatě stává základem celého moderního odvětví organické chemie, tzv. methanolové chemie.

Zajímavou možnost přípravy methanolu z oxidu uhličitého uvádí nositel Nobelovy ceny za chemii profesor Olah [16], kdy reakcí s vodou při současném napojení na zdroj elektrického proudu probíhá příslušný proces v palivovém článku:

2 CO₂ + 4 H₂O + e⁻

2 CH₃OH + 3 O₂

Tento postup by mohl být v budoucnu zajímavý např. pro provozovatele bioplynových stanic dodávajících do rozvodné plynárenské sítě biomethan. Pro odseparovaný oxid uhličitý by se tak našlo vhodné uplatnění právě při převodu na žádaný methanol.

Výzkum se dále zaměří na zajímavé meziprodukty a cílové produkty, které bude možno výhledově efektivně vyrábět na bázi oxidu uhličitého [17]: karboxylové kyseliny, opticky aktivní β-hydroxykarboxylové kyseliny, estery, polyestery, laktony, polylaktony, polykarbonáty, cyklické karbonáty, polyetherkarbonáty, deriváty močoviny, ketaly, aziridin aj.

Počítá se s tím, že úspěšný výzkum povede výhledově i k realizaci reakcí, které bez zásadního pokroku v oblasti katalýzy není možno zatím uskutečnit, příp. je jejich průběh velmi pomalý a aplikace by zatím byla neefektivní. Mezi těmito tzv. „reakcemi snů“ (Dream Reactions), kde jednou z výchozích látek je opět oxid uhličitý, se uvádějí např. hydrogenace na vyšší alkoholy či kyselinu šťavelovou, kopolymerace s alkeny, hydrokarboxylace alkenů, ketonů a iminů, reakce zaměřené na isokyanáty a karbaminy, karboxylace C-H vazeb, přímá syntéza dimethylkarbonátu z CO₂ a methanolu aj.

Konkrétním příkladem praktické aplikace takových technologií může být aktivita německé společnosti Bayer AG, která ve spolupráci s dalšími partnery testuje použití oxidu uhličitého k výrobě polyurethanu. Vychází přitom ze skutečnosti, že základní složka – urethan je vlastně organickým derivátem odvozeným od kyseliny uhličité. V případě, že zkušební fáze zdárně proběhne, mohla by být výroba v průmyslovém měřítku zahájena v roce 2015 [18].

7. Využití oxidu uhličitého pro akumulaci energie z obnovitelných zdrojů

K chemickým aplikacím oxidu uhličitého můžeme zařadit i jeho použití k nepřímé akumulaci elektrické energie z obnovitelných zdrojů. Ty se, jak známo, vyznačují kolísavou produkcí elektrické energie závislou na aktuálních povětrnostních podmínkách. Její skladování je obtížné a obecně je možné např. převodem na potenciální energii vody v přečerpávacích elektrárnách nebo přímo v obřích bateriích, jejichž kapacita je omezená.

Technickou podstatou tohoto řešení je redukce oxidu uhličitého na methan již zmíněnou Sabatierovou reakcí. Vodík se vyrobí elektrolýzou vody, při níž se uplatní přebytečná elektrická energie z větrných, příp. fotovoltaických elektráren. Methan lze následně využít různými způsoby – např. k výrobě elektřiny a tepla cestou kogenerace, jako pohonná hmota v automobilní dopravě a hlavně se počítá s jeho dodávkami do plynárenské sítě. Pro tuto technologii, která v podstatě přichází s energetickým produktem, který by se dal označit jako syntetický zemní plyn, se ujalo pracovní označení „Power-to-Gas“ [19]. Tento postup blíže rozpracovali němečtí výzkumníci z Centra pro sluneční energii a výzkum vodíku ve spolupráci s pracovníky Fraunhoferova institutu. Technologie byla ověřena na menším demonstračním zařízení a návazně se chystá převod do průmyslového měřítka s partnerskou firmou z Rakouska [20]. I když je celý postup předmětem diskuse odborníků z hlediska účinnosti jednotlivých technologických kroků a výše potřebných nákladů, je možno konstatovat, že při větším rozšíření by uplatnění tohoto postupu přispělo ke stabilizaci německé elektrorozvodné soustavy a dokonalejšímu využití energie z obnovitelných zdrojů. Pro ilustraci možno uvést, že akumulační kapacita německých přečerpávacích elektráren je 0,04 TWh_el, plynárenská soustava představuje možnost akumulace okolo 200 TWh_t. Je tedy zřejmé, že faktické propojení elektrické a plynárenské soustavy by mohlo usnadnit přechod k masovějšímu uplatnění obnovitelných zdrojů energie [21].

Zdrojem oxidu uhličitého pro uskutečnění methanizačního kroku této technologie by kromě fosilních zdrojů mohly být např. i různé průmyslové kvasné procesy. Zvlášť zajímavé by mohlo být uplatnění technologie „Power-to-Gas“ u velkých bioplynových stanic, které mají zavedenu výrobu biomethanu k dodávkám do sítě, protože by mohly zpracovat i odseparovaný oxid uhličitý.

8. Ukládání oxidu uhličitého do podzemních geologických struktur

I když tento článek není zaměřen na problematiku potenciálních klimatických efektů spojených s oxidem uhličitým jako skleníkovým plynem, je vhodné se alespoň zmínit o záměru separace a ukládání tohoto plynu především z emisí tepelných elektráren do podzemních geologických struktur, příp. pod mořskou hladinu (tzv. technologie CCS, zkráceně z angl. Carbon Capture and Storage) [22]. Protože druhá zmíněná možnost se nás přímo netýká, uveďme pár postřehů k první variantě. Všeobecně veřejně deklarovaným efektem tohoto postupu by měla být ochrana, resp. stabilizace klimatu. Fakticky vzato jde o jakousi obdobu „skládkování“, kdy bychom se oxidu uhličitého měli zbavit bez dalšího využití. Uplatnění této technologie je spojeno s vysokými náklady a řadou otázek i nejistot. Při instalaci u tepelných elektráren dochází ke snížení účinnosti výroby elektrické energie přibližně o 10 procent. Na základě požadavku ze strany Evropské unie měl být do června 2011 do národních legislativ členských států vtělen zákon umožňující aplikaci technologie CCS. Zákon zavádějící do českého práva ustanovení příslušných evropských směrnic schválila i Poslanecká sněmovna Parlamentu ČR. Zhruba ve stejné době oznámil energetický koncern Vattenfall, že pro nedostatečnou právní základnu v podmínkách SRN odstupuje od svého původního záměru na realizaci technologie CCS ve východní části Německa. Zařízení s celkovými investičními náklady 1,5 mld. euro včetně dotace 180 mil. euro od Evropské unie mělo být uvedeno do provozu v roce 2015. Možné uložení oxidu uhličitého do podzemí se stalo předmětem občanských protestů např. v Dolním Sasku a Šlesvicku-Holštýnsku.

Právě poměr reálně dosažitelného efektu a nákladů vede řadu vědců k úvaze, že se jedná o slepou uličku. Mnozí z nich se oprávněně obávají, že finanční prostředky vynakládané na vývoj a provozování technologie CCS budou odčerpávat významnou část zdrojů použitelných pro rozvoj materiálové a energetické efektivnosti včetně obnovitelných zdrojů energie, které vykazují nesrovnatelně vyšší potenciál k prosazování reálných principů udržitelnosti [23].

A pokud jde o stabilizaci klimatického systému – v našem středoevropském regionu mají zásadní význam především opatření zaměřená na podporu zvýšené retence vody v krajině a s tím související obnovu, ochranu a rozvoj trvalého vegetačního porostu včetně lesních ekosystémů. Tento poznatek se opírá mj. o skutečnost, že koloběh vody v krajině je spojen s řádově vyššími toky energie než skleníkový efekt [24]. Právě tato fakta je třeba mít na paměti, pokud se bude rozhodovat, kde mohou vynaložené finanční prostředky v oblasti adaptačních opatření přinést v našich podmínkách reálný efekt.

9. Závěr

Zdánlivě obyčejný oxid uhličitý, který je převážně odpadem z chemických výrob a ze spalovacích procesů, nachází v současnosti širokou škálu uplatnění jako mnohostranně použitelný technický plyn i jako jeden ze základních stavebních kamenů pro syntézy v organické chemii. Mnohé z aplikací v technické oblasti přispívají k ochraně životního prostředí i zdraví lidí. Na úseku průmyslové chemie se vedle stávajících technologií otevírají možnosti uplatnění v řadě výrob, kde by zpracováním oxidu uhličitého bylo možno dosáhnout úspory fosilních surovin. Materiálové využití oxidu uhličitého jako zdroje pro výrobu užitečných a cenných látek je příkladem promyšleného přístupu k udržitelnému hospodaření a postupně se stává jedním ze strategických pilířů moderní chemie. Naproti tomu při nákladném deponování tohoto plynu v podzemních prostorách je na oxid uhličitý nahlíženo jako na pouhý obtížný odpad bez dalších konkrétních představ o jeho využití (diskutabilní metoda CCS).

Lze odhadnout, že z celkového množství emisí oxidu uhličitého produkovaných člověkem bude možno zpracovat na chemické výrobky maximálně jedno procento, v případě výroby pohonných hmot by se tato produkce mohla výhledově přiblížit až k deseti procentům. Z pohledu chemického průmyslu se jedná o značná množství, takže se zde otevírá významný prostor pro výzkum. Zásadní význam mají zejména výzkumné aktivity v oblasti katalýzy, kde se nabízí i možnost mezinárodní spolupráce. S ohledem na uvedené trendy by bylo vhodné, aby i v České republice byla věnována větší pozornost podpoře výzkumu a vývoje v dané oblasti při respektování očekávaných budoucích změn v surovinové základně.

Literatura

[1] Metelka, L., Tolasz, R.: Klimatické změny: fakta bez mýtů, s. 18, Centrum pro otázky životního prostředí UK, Praha 2009.
[2] Angus, S., Armstrong, B., de Reuck, K. M., Altunin, V. V., Gadetskii, O. G., Chapela, G. A., Rowlinson, J. S.: International Thermodynamic Tables of the Fluid State. Carbon Dioxide. Pergamon Press, 1976.
[3] Goettmann, F., Thomas, A., Antonietti, M.: Metallfreie Aktivierung von CO₂ mit mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid. Angew. Chem. 119 (15), 2773–2776, 2007
[4] Matějová, L., Cajthaml, T., Matěj, Z., Benada, O., Klusoň, P., Šolcová, O.: Super/ subcritical fluid extractions for preparation of the crystalline titania. J. Supercrit. Fluids 52(2), 215–221, 2010.
[5] Rébiscoul, D., Perrut, V., Renault, O., Rieutord, F., Olivier, S., Haumesser, P.-H.: Alkoxysilane layers deposited by SC CO₂ process on silicon oxide for microelectronics aplications. J. Supercrit. Fluids 51(2), 287–294, 2009.
[6] Mattea, F., Martín, Á., Matías-Gago, A., Cocero, M. J.: Supercritical antisolvent precipitation from an emulsion: β-Carotene nanoparticle formation. J. Supercrit. Fluids 51(2), 238–247, 2009.
[7] Camy, S., Montanari, S., Rattaz, A., Vignon, M., Condoret, J.-S.: Oxidation of cellulose in pressurized carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids 51(2), 188–196, 2009.
[8] Altinel, H., Avsar, G., Yilmaz, M. K. , Guze, B.: New perfluorinated rhodium–BINAP catalysts and hydrogenation of styrene in supercritical CO₂. J. Supercrit. Fluids 51(2), 202–208, 2009.
[9] García-Arrazola, R., López-Guerrero, D. A., Gimeno, M., Bárzan, E.: Lipase-catalyzed synthesis of poly-L-lactide using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids 51(2), 197–201, 2009.
[10] Čumpelík, J.: Tryskání suchým ledem. MM Průmyslové trendy, č. 4, s. 62, 2006. http://www.mmspektrum.com/clanek/tryskani-suchym-ledem
[11] Tkadlec, V.: Šetrné mražení a chlazení. Technik XVIII, č. 3, s. 29, 2010
[12] Technische Merkblätter, Arbeitsgemeinschaft Wärmepumpen 2007
[13] HELIOTHERM Wärmepumpentechnik GmbH, firemní literatura
[14] Leitner, W.: Stoffliche Nutzung von Kohlendioxid, CCS Kongress des IZ Klima e.V., Berlin, 23. Januar 2009.
[15] Riduan, S. N., Zhang, Y., Ying, J. Y.: Conversion of Carbon Dioxide into Methanol with Silanes over N-Heterocyclic Carbene Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3322–3325.
[16] Olah, G. A.: Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 2636–2639, 2005.
[17] Ausfelder, F., Bazzanella, A., DECHEMA e.V.: Diskussionspapier „Verwertung und Speicherung von CO₂“, s. 19–20, Oktober 2008.
[18] Technický týdeník č.15, 2011
[19] M. Specht: Impulsvortrag: Aktueller Stand der Power-to-Gas - Technologie. Gemeinsame Veranstaltung mit dem Fraunhofer-Institut für Windenergie und Energiesystemtechnik IWES [online]. Berlín 22.11.2011 [cit 2012-02-17] http://www.bundesnetzagentur.de/cln_1932/DE/Sachgebiete/ElektrizitaetGas /VortraegeVeranstaltungen/PowerToGas_Basepage.html
[20] Biogas Journal 13, č. 3, s. 8, 2010
[21] Energy č. 7, s. 46, 2011
[22] B. Bechnik: CCS = Separace CO₂ a jeho ukládání v geologických formacích [online]. TZB-info [cit 2012-02-17] http://www.tzb-info.cz/4986-ccs-separace-co2-a-jeho-ukladani-v-geologickych-formacich
[23] Bubeník, J.: Energetika č. 7, s. 414, 2010
[24] Kravčík M., Pokorný J., Kohutiar J., Kováč M., Tóth E.: Voda pre ozdravenie klímy – Nová vodná paradigma, Krupa Print, Žilina, 2007

English Synopsis

Carbon dioxide and its possible utilisation II

The second part of the article describes new methods of utilisation of carbon dioxide, especially for accummulation of energy from renewable sources. Skepticism on the possibility of the carbon capture and storage is expressed too.